9.1共價(jià)鍵理論

COVALENTBOND2023/10/2229.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論9.1.2雜化軌道理論9.1.3配合物的價(jià)鍵理論9.1.4分子軌道理論返回章9.1共價(jià)鍵理論上章下節(jié)2023/10/2231.共價(jià)鍵(covalentbond)形成與本質(zhì):本質(zhì):形成:電性的.3.共價(jià)鍵特征:9.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論①飽和性:

單鍵與多重鍵(multiplebond).2.價(jià)鍵理論(valencebondtheory,VB法)要點(diǎn):①各提供自旋方向相反的未成對價(jià)電子.②原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊(最大重疊原理).5休息2023/10/224①H+H②H+H氫分子的形成:HHHHHHH74.2pm(基態(tài),groungstate)436kJH..9.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論(排斥態(tài),exclusionstate)2023/10/225

沿軌道伸展方向重疊.②方向性:4.共價(jià)鍵類型:(1)按極性大小:9.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論1)極性2)非極性:①強(qiáng)極性:②弱極性:如H2O,HCl如H2S,HI如N2,H2.(2)按重疊部分所具有的對稱性:1)重疊:對稱性原則:3休息2023/10/2269.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論①

鍵:對鍵軸呈圓柱形對稱(頭碰頭).

電子:形成

鍵的電子.②

鍵:對鍵軸所在的某一特定平面具反對稱性(肩并肩)

電子:形成

鍵的電子.

鍵、

鍵的特征。

產(chǎn)生重疊的兩個(gè)原子軌道符號相同(即波函數(shù)相加).

對稱性相同的部分重疊.2)類型:s-s重疊;s-p重疊;p-p重疊.8休息2023/10/227重疊類型:同號重疊部分與異號重疊部分正好抵消.不同符號部分重疊(或認(rèn)為波函數(shù)相減).+-+零重疊(無效重疊)-++正重疊(有效重疊)+-+負(fù)重疊(無效重疊)同符號部分重疊.9.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論2023/10/228

在doublecovalentbond或triplecovalentbond的兩個(gè)原子間,常既有

鍵又有

鍵.9.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論如N2的成鍵:2s2p2s2p軌道N2s2p軌道N

xx“∶”孤對電子(lonepairelectron)路易斯結(jié)構(gòu)式:價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式::N––N:....6休息2023/10/229①正常共價(jià)鍵;②特殊共價(jià)鍵:配位鍵(coordinatebond)如:NH4+9.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論CO[BF4]-2s22px12py12pz22s22px12py1

(3)按共用電子對由成鍵原子提供方式的不同:5.鍵參數(shù):

表征化學(xué)鍵性質(zhì)的某些物理量.休息2023/10/2210在一定T和標(biāo)準(zhǔn)壓下斷裂1mol化學(xué)鍵所需能量.共價(jià)鍵:離解能或多次離解能的平均值.離解能(D):

在一定T和標(biāo)準(zhǔn)壓下將1mol理想氣態(tài)分子離解成理想氣態(tài)原子所需能量.

鍵能的大小主要與鍵的性質(zhì)、成鍵原子以及鍵長等因素有關(guān).(2)鍵長(bondlength,l;或鍵距):

分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平均距離9.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論(1)鍵能(bondenergy):.12休息2023/10/221110346602835154134120F-FCl-ClBr-BrI-IC-CC=CC

C共價(jià)鍵

鍵能/kJ·mol-1

鍵長/pm共價(jià)鍵

鍵能/kJ·mol-1

鍵長/pm一些共價(jià)鍵鍵能和鍵長15924319315114119922826792127141161570432366298..H-FH-ClH-BrH-I129.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論2023/10/2212分子式鍵長/pm(實(shí)驗(yàn)值)

鍵角

(實(shí)驗(yàn)值)

幾何構(gòu)型H2SCO2NH3CH413492o116.2180o101107o18’109109o28’9.1.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論鍵能和鍵長可解釋一些化合物的性質(zhì).(3)鍵角(bondangle):

分子中兩個(gè)相鄰化學(xué)鍵間的夾角.鍵長和鍵角是描述分子幾何構(gòu)型的兩要素.10休息目錄2023/10/2213①成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道相混雜,形成新的價(jià)電子軌道—雜化軌道(hybridorbital);②雜化(hybridize)前后軌道數(shù)目不變,但軌道伸展方向及形狀發(fā)生改變.1.雜化軌道理論基本要點(diǎn)：2.雜化類型與分子幾何構(gòu)型:(1)sp3雜化:如,CH4:CH4空間構(gòu)型9.1.2雜化軌道理論休息2023/10/22149.1.2雜化軌道理論sp3雜化軌道及CH4的形成.激發(fā)sp3雜化sp32s2s2p2pC:四個(gè)sp3雜化軌道休息2023/10/2215(2)sp2雜化:BF3:BFFFB:激發(fā)2s2psp2雜化2s2psp22p9.1.2雜化軌道理論

類似的有CCl4、CF4、SiF4、SiCl4等.休息2023/10/22169.1.2雜化軌道理論sp2雜化軌道及BF3的形成.3個(gè)sp2雜化軌道與1個(gè)未雜化的p軌道類似的有BCl3等.休息2023/10/2217(3)sp雜化:BeCl2:BeClClBe:2s2p激發(fā)2s2psp雜化sp2p9.1.2雜化軌道理論BeCl2的形成:類似的有HgCl2等.(4)等性與不等性雜化:等性雜化:

雜化軌道間能量、成分均相同,成鍵能力相等.19休息2023/10/22189.1.2雜化軌道理論sp雜化軌道及BeCl2的形成.2個(gè)sp雜化軌道與2個(gè)未雜化的p軌道2023/10/2219NH3:不等性雜化:

產(chǎn)生不完全等同軌道的雜化.∠HNH=107o18'N:2s2psp3雜化sp39.1.2雜化軌道理論17休息NH3的形成.2023/10/2220H2O:O:OHH∠HOH=104o30'2s2psp3雜化sp39.1.2雜化軌道理論休息H2O的形成.2023/10/2221小結(jié):雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型雜化軌道類型參加雜化的軌道雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)不等性sp3spsp2sp3180o120o109o28’90o<

<109o28’H2OH2SBeCl2HgCl2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH39.1.2雜化軌道理論Be(ⅡA)Hg(ⅡB)休息目錄2023/10/2222①形成體(M):有空軌道,電子對接受體;

配體(L):提供孤對電子,電子對給予體;

二者形成

配鍵(M

L).②形成體采用雜化軌道成鍵.③形成體雜化方式與配合物空間構(gòu)型和配位鍵型有關(guān).1.pointsofcomplex’svalencebondtheory:配鍵形成條件:9.1.3配合物的價(jià)鍵理論配位鍵的形成:形成體空的雜化軌道與配位原子充滿孤對電子的原子軌道相互重疊.休息2023/10/22232.typesofcoordinatebond:①外軌配鍵;②內(nèi)軌配鍵.(1)外軌配鍵和外軌配合物:outer-orbitalcoordinatebond:

形成體以最外層的軌道(ns,np,nd)組成雜化軌道,然后和配位原子形成的配鍵.outer-orbitalcomplex:

以外軌配鍵所形成的配合物.例[Zn(NH3)4]2+.9.1.3配合物的價(jià)鍵理論休息2023/10/222430Zn2+(3d10):

為外軌配離子,Zn2+與N間的配鍵為外軌配鍵.3d4s4p受配體影響雜化sp3[Zn(NH3)4]2+:3d3dsp39.1.3配合物的價(jià)鍵理論休息2023/10/2225外軌配合物特點(diǎn):sp,sp2,sp3,sp3d2等所形成配鍵都屬外軌配鍵.(高自旋型配合物)具最大可能的未成對電子數(shù).

(2)內(nèi)軌配鍵與內(nèi)軌配合物:inner-orbitalcoordinatebond:

形成體以部分次外層軌道,如(n-1)d軌道參與組成雜化軌道,所形成的配鍵.inner-orbitalcomplex:

以內(nèi)軌配鍵形成的配合物.9.1.3配合物的價(jià)鍵理論28休息如[Ni(CN)4]2-:2023/10/22269.1.3配合物的價(jià)鍵理論雜化類型與空間構(gòu)型spsp3sp3d2dsp2d2sp32023/10/2227雜化類型與空間構(gòu)型30sp2dsp3(三角雙錐)d2sp2(四方錐)9.1.3配合物的價(jià)鍵理論2023/10/222828Ni2+(3d8):受配體影響雜化3d4s4p[Ni(CN)4]2-:dsp23d3d4p4pdsp2為內(nèi)軌配離子.9.1.3配合物的價(jià)鍵理論25休息2023/10/2229內(nèi)軌配合物特點(diǎn):dsp2,dsp3,d2sp3等所形成配鍵都屬內(nèi)軌配鍵.(3)形成外軌或內(nèi)軌配合物的條件:

一般來說,d10構(gòu)型形成外軌型;d8構(gòu)型大多形成內(nèi)軌型;

d4~d7構(gòu)型既可形成內(nèi)軌型,也可形成外軌型(低自旋型配合物)具最小數(shù)目的未成對電子數(shù)..9.1.3配合物的價(jià)鍵理論①中心離子電子構(gòu)型:休息2023/10/2230Fe3+與CN-形成[Fe(CN)6]3-:Fe3+與F-形成[FeF6]3-:3dsp3d24d3dd2sp34dFe3+,價(jià)電子層構(gòu)型3d54s0②配位原子電負(fù)性大易形成外軌型外軌型.內(nèi)軌型.9.1.3配合物的價(jià)鍵理論休息2023/10/2231③中心離子所帶電荷多,有利于形成內(nèi)軌型.[Co(NH3)6]2+為外軌型,[Co(NH3)6]3+為內(nèi)軌型.[Co(NH3)6]2+3dsp3d24d[Co(NH3)6]3+3dd2sp34d9.1.3配合物的價(jià)鍵理論休息目錄2023/10/2232

當(dāng)形成相同配位數(shù)的配離子時(shí),一般內(nèi)軌型要比外軌型穩(wěn)定.3.stabilityandmagnetismofcomplex::

物質(zhì)的磁性可用磁矩μ的大小來衡量.μ=0,反磁性;

μ>0,順磁性.如:O2,NO,NO2.

另外還有一種鐵磁性物質(zhì),它們會被磁場強(qiáng)烈吸引.如:Fe,Co,Ni.9.1.3配合物的價(jià)鍵理論休息2023/10/2233

d區(qū)第四周期過渡元素所形成的配離子的磁矩(magneticmoment)可用下式作近似計(jì)算:磁矩:μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1μ實(shí)=1.73K3[Mn(CN)6]Mn3+:3d4μ實(shí)=3.18K3[FeF6]Fe3+:

3d5μ實(shí)=5.90K3[Fe(CN)6]Fe3+:

3d5μ實(shí)=2.0n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92n=1,外軌型n=2,內(nèi)軌型n=5,外軌型n=1,內(nèi)軌型.9.1.3配合物的價(jià)鍵理論休息2023/10/2234例:已知[CoF6]3-的μ=4.5B.M.,[Co(NH3)6]3+的μ=0B.M..請指出中心離子的d電子排布,雜化軌道類型,空間構(gòu)型,并比較它們的穩(wěn)定性.答:[Co(NH3)6]3+的μ=0B.M.表明電子均成對.[CoF6]3-的μ=4.5B.M.,據(jù)μ=[n(n+2)]1/2可求得n

4.已知Co3+的價(jià)電子層構(gòu)型為3d64s0.顯然前者Co3+的d電子發(fā)生了重排,而后者Co3+的d電子排布未改變.9.1.3配合物的價(jià)鍵理論因此,[CoF6]3-中心離子的d電子排布為:休息2023/10/2235[Co(NH3)6]3+中心離子的d電子排布為:3dsp3d23dd2sp3為正八面體形.前者為外軌型,后者為內(nèi)軌型.故后者穩(wěn)定.也為正八面體形.9.1.3配合物的價(jià)鍵理論休息目錄2023/10/2236

描述分子中電子運(yùn)動的波函數(shù).

1.MO法基本要點(diǎn):①電子在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動;②MO由成鍵AO組合而成;③電子逐個(gè)填入MO,填充規(guī)則與填入AO所遵循的規(guī)則相同;分子軌道(MolecularOrbital):④AO要有效組成MO必須符合成鍵三原則.(能量近似、最大重疊、對稱性)9.1.4分子軌道理論休息2023/10/22379.1.4分子軌道理論2.MO形成:休息2023/10/2238

ns成鍵軌道與

ns*反鍵軌道(1)s-sAO的組合:成鍵軌道(bondingorbital)反鍵軌道(antibondingorbital)9.1.4分子軌道理論休息2023/10/2239(2)p-pAO的組合:①“頭碰頭”方式:

np成鍵軌道與

np*反鍵軌道9.1.4分子軌道理論休息2023/10/2240②“肩并肩”方式:

np成鍵軌道與

np*反鍵軌道9.1.4分子軌道理論休息2023/10/2241

2py與

2pz

、

2py*與

2pz*軌道形狀及能量.

第二周期同核雙原子分子:B2(B,C,N)即:

1s<

1s*<

2s<

2s*<

2py=

2pz<

2px<

2py*=

2pz*<

2px*3.MO的能級:

第二周期同核雙原子分子:O2(O,F)即:

1s<

1s*<

2s<

2s*<

2px<

2py=

2pz<

2py*=

2pz*<

2px*.9.1.4分子軌道理論44休息2023/10/22429.1.4分子軌道理論第二周期同核雙原子分子:B2(B,C,N)2023