第十二章防護(hù)方法

●電化學(xué)保護(hù)

●控制環(huán)境方法

●覆蓋層保護(hù)電化學(xué)保護(hù)

◆保護(hù)原理及保護(hù)參數(shù)

◆電化學(xué)保護(hù)中的輔助電極系統(tǒng)

◆犧牲陽極法陰極保護(hù)

◆直流電源和控制方式

◆陰極保護(hù)和陽極保護(hù)的比較

◆電化學(xué)保護(hù)應(yīng)用實(shí)例NEXT

控制環(huán)境方法

◆緩蝕劑

◆除去環(huán)境中的腐蝕性物質(zhì)NEXT覆蓋層保護(hù)

◆覆蓋層保護(hù)概述

◆金屬覆蓋層

◆化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

◆非金屬覆蓋層

◆金屬表面清潔處理BACK■陰極保護(hù)效應(yīng)

金屬—電解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時(shí)，電位負(fù)移，金屬陽極氧化反應(yīng)過電位ηa減小，反應(yīng)速度減小，這種金屬腐蝕速度減小的現(xiàn)象，稱為陰極保護(hù)效應(yīng)?！鲫帢O保護(hù)

利用陰極保護(hù)效應(yīng)減輕金屬設(shè)備腐蝕的防護(hù)方法叫做陰極保護(hù)。

陰極保護(hù)外加電流陰極保護(hù)示意圖Icor=Ia=|Ic|陽極區(qū)陰極區(qū)腐蝕金屬陰極陽極IcorIaIc腐蝕電池外加電流陰極保護(hù)－

＋I(xiàn)直流電源輔助陽極電流關(guān)系:

|Ic|

=Ia

+

|I-|陰極陽極輔助陽極I-IcIaIaI-－＋EEcorEeaLgicorLgiprlgi活化極化控制腐蝕體系EEcorEeaLgicorLgiprlgiEe(H2/H)|ic|ia氧擴(kuò)散控制腐蝕體系兩種腐蝕體系的保護(hù)電流比較■陰極保護(hù)的原理

由外電路向金屬通入電子，以供去極化劑還原反應(yīng)所需，從而使金屬氧化反應(yīng)受到抑制。當(dāng)金屬氧化反應(yīng)速度降低到零時(shí)，金屬表面只發(fā)生去極化劑陰極反應(yīng)。陰極保護(hù)的效果用保護(hù)度η表示：陰極保護(hù)■保護(hù)參數(shù)

保護(hù)電位Epr：陰極保護(hù)中所取的極化電位。要使金屬的腐蝕速度降低到零，達(dá)到“完全保護(hù)”(η=100%)，必須取陽極反應(yīng)平衡電位作為保護(hù)電位（Epr=Eea）。

(最小)保護(hù)電流密度ipr：與保護(hù)電位對(duì)應(yīng)的外加極化電流密度叫做保護(hù)電流密度。

★保護(hù)電位是基本的控制指標(biāo)（在兩個(gè)保護(hù)參數(shù)中）。

陰極保護(hù)■陰極保護(hù)適合的體系

理論上，任何體系都可以。但在工程上還要求保護(hù)電流密度比較小（在經(jīng)濟(jì)上才合算）。陰極保護(hù)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，用保護(hù)效益Z來衡量。

腐蝕體系的陰極極化率大，陽極極化率小(即陰極極化曲線陡而陽極極化曲線平)，則隨著電位負(fù)移，金屬腐蝕速度減小快，而保護(hù)電流密度增加慢，保護(hù)效益也就較大。陰極保護(hù)

★陰極保護(hù)的腐蝕體系包括：土壤、海水、河水等環(huán)境中的碳鋼管道、構(gòu)筑物、設(shè)備。

★確定保護(hù)電位時(shí)應(yīng)考慮兩個(gè)方面的因素：第一，Epr值（越負(fù)越好）；第二，析氫反應(yīng)的影響。

★腐蝕體系是否適宜采用陰極保護(hù)：測(cè)量陰極極化曲線，確定保護(hù)電位及相應(yīng)的保護(hù)電流密度。再計(jì)算保護(hù)度，確定是否適宜采用陰極保護(hù)。陰極保護(hù)陰極極化曲線（碳鋼在聯(lián)堿鹽析結(jié)晶器溶液中）電位(mv.sce)-1000-900-800

123456789電流密度(A/m2)1:靜態(tài)2:微攪動(dòng)溶液成分：Fnh3

56滴度

CnH342.5滴度

Cl-113滴度

Na+70.5滴度

0.3180.55保護(hù)參數(shù)（碳鋼在聯(lián)堿鹽析結(jié)晶器溶液中）保護(hù)電位（nv/sce)-650-800-950-1000-1050保護(hù)電流密度(A/m2)00.280.3180.551.273.2腐蝕速度(mm/y)1.0840.2070.04040.02710.01700.0165保護(hù)度(%)080.996.397.598.498.5析氫情況少量氫氣泡大量析氫試驗(yàn)時(shí)間：144小時(shí)溶液成分：FnH364滴度；CNH328.8滴度；Cl-100滴度。試驗(yàn)溫度：常溫引自《電化學(xué)保護(hù)在化肥生產(chǎn)中的應(yīng)用》P74金屬或合金參比電極Cu/飽和CuSO4Ag/AgCl/海水Ag/AgCl/飽和KClZn/潔凈海水鐵與鋼含氧環(huán)境缺氧環(huán)境-0.85-0.95-0.80-0.90-0.75-0.85+0.25+0.15鉛-0.6-0.55-0.5+0.5銅合金-0.5~-0.65-0.45~-0.6-0.4~-0.55+0.6~+0.45鋁正極限值負(fù)極限值-0.95-1.2-0.90-1.15-0.85-1.1+0.15-0.1注：（1）比表數(shù)據(jù)取自1973年8月英國標(biāo)準(zhǔn)研究所制定的陰極保護(hù)規(guī)范；（2）海水指潔凈，并未稀釋的海水；（3）鋁的陰極保護(hù),電位不能太負(fù),否則會(huì)加速腐蝕,產(chǎn)生負(fù)保護(hù)效應(yīng)。一些金屬的保護(hù)電位(單位：V)

環(huán)境條件Ipr(mA/m2)環(huán)境條件Ipr(mA/m2)稀硫酸海水淡水高溫淡水高溫淡水室溫流動(dòng)流動(dòng)氧飽和脫氣1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土細(xì)菌繁殖通氣不通氣含氯化物無氯化物40040451保護(hù)電流密度（鋼鐵）《金屬防蝕技術(shù)便覽》■兩種陰極保護(hù)法

外加電流陰極保護(hù)：所需保護(hù)電流是由直流電源(如蓄電池、直流發(fā)電機(jī)、整流器等)提供的；

犧牲陽極保護(hù)：所需保護(hù)電流是由犧牲陽極的溶解所提供的。

（犧牲陽極材料都是活潑的有色金屬如鋅、鋁、鎂。犧牲陽極的電位要足夠負(fù)，陽極極化率要小，特別是表面不能生成保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，陽極溶解要均勻。）陰極保護(hù)兩種陰極保護(hù)示意圖外加電流保護(hù)法箭頭表示電流方向犧牲陽極保護(hù)法+-直流電源輔助陽極腐蝕介質(zhì)被保護(hù)設(shè)備埋地管道犧牲陽極地面接線盒■兩種陰極保護(hù)的比較

犧牲陽極保護(hù)法安裝簡(jiǎn)單，不需要直流電源，對(duì)周圍設(shè)備的干擾小。但犧牲陽極消耗大，難以調(diào)節(jié)在最佳保護(hù)電位，且提供的電流較小。

外加電流陰極保護(hù)法不消耗有色金屬，提供較大的保護(hù)電流，易于監(jiān)測(cè)和控制，但需要直流電源，經(jīng)常對(duì)保護(hù)系統(tǒng)進(jìn)行檢查和管理，由于電流流過的范圍寬，對(duì)周圍其它金屬設(shè)備產(chǎn)生雜散電流腐蝕。陰極保護(hù)■陽極保護(hù)原理

陽極保護(hù)：對(duì)具有活態(tài)—鈍態(tài)轉(zhuǎn)變而不能自鈍化的腐蝕體系，通過外加陽極極化電流，使金屬的電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)，金屬的腐蝕速度就會(huì)大幅度降低，這種防護(hù)方法稱為陽極保護(hù)。

陽極保護(hù)的實(shí)現(xiàn)必須具備兩個(gè)條件：第一、腐蝕體系的陽極極化曲線上存在鈍化區(qū)。第二、陽極極化時(shí)金屬的電位要正移到鈍化區(qū)內(nèi)，否則金屬的腐蝕速度反而會(huì)增大。陽極保護(hù)陽極保護(hù)的腐蝕體系的陽極極化曲線及保護(hù)參數(shù)

EEtpEpp

i維

i致

i■保護(hù)參數(shù)

致鈍電流密度i致：使金屬鈍化所需的外加陽極極化電流密度。

維鈍電流密度i維：鈍化區(qū)所對(duì)應(yīng)的陽極極化電流密度。i維用于維持金屬的鈍態(tài)，在陽極保護(hù)中反映日常的電耗和鈍化后金屬的腐蝕速度。i維

越小，陽極保護(hù)的效果越好。

維鈍區(qū)電位范圍Epp～Etp：反映金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定程度，鈍化區(qū)電位范圍越寬，金屬鈍化后不容易活化或過鈍化。

陽極保護(hù)環(huán)境條件Ipr(mA/m2)環(huán)境條件Ipr(mA/m2)稀硫酸海水淡水高溫淡水高溫淡水室溫流動(dòng)流動(dòng)氧飽和脫氣1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土細(xì)菌繁殖通氣不通氣含氯化物無氯化物40040451鋼鐵的（陰極保護(hù)）保護(hù)電流密度幾個(gè)腐蝕體系的陽極保護(hù)參數(shù)金屬溶液溫度(℃)I致(A/m2)I維(A/m2)Epp~Etp(v.sce)碳鋼碳鋼碳鋼不銹鋼50%H2SO4碳銨生產(chǎn)碳化液25%NH4OH67%H2SO42740室溫242325300左右2.656310.5~1<0.30.001+0.6~1.4-0.3~+0.9-0.8~+0.4+0.03~+0.8《金屬防蝕技術(shù)便覽》BACK■輔助電極材料

外加電流陰極保護(hù)和陽極保護(hù)需要有輔助電極構(gòu)成電流回路。輔助電極的作用是通電，故輔助電極材料必須導(dǎo)電良好，能通過較大的極化電流密度,有足夠的耐蝕性、機(jī)械性能，加工性能和經(jīng)濟(jì)性能。

輔助電極系統(tǒng)輔助陽極材料使用環(huán)境容許電流密度(A/dm2)消耗率kg/Ay碳鋼鑄鐵鋁硅鑄鐵硅鑄鐵石墨石墨磁性氧化鐵磁性氧化鐵鉛銀合金鍍鉑鈦鍍鉑鈦水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04約0.1約0.10.030.0000060.000006輔助陽極材料的性能日本學(xué)術(shù)振興會(huì)《金屬防蝕技術(shù)便覽》■電流分散能力

極化電流均勻地分散到被保護(hù)設(shè)備表面上的能力。分散能力越好，被保護(hù)設(shè)備表面上的極化電位越均勻，保護(hù)效果越好。

實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，各部件之間還存在著對(duì)極化電流的屏蔽作用，因此，應(yīng)改善極化電流分布的均勻性，提高電流分散能力。輔助電極系統(tǒng)陰極保護(hù)中電流遮蔽作用的例圖引自《電化學(xué)保護(hù)在化肥生產(chǎn)中的應(yīng)用》P83.84(c)有突出部分結(jié)構(gòu)(a)對(duì)管內(nèi)壁保護(hù)(b)管束間實(shí)施保護(hù)-+-+-+碳化塔冷卻水箱陽極保護(hù)電流分散能力的模擬測(cè)定引自?電化學(xué)保護(hù)在化肥生產(chǎn)中的應(yīng)用?-+橫斷面輔助陰極甘汞電極整流器水箱輔助陰極氨水槽■輔助電極系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

首先是要確定輔助電極的數(shù)量和位置。為了減小輔助電極到設(shè)備表面各部位的距離差異。在設(shè)備形狀較復(fù)雜，或不利于電流分布時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加輔助電極的數(shù)目。

輔助電極系統(tǒng)■輔助電極安裝的基本要求

牢固：不能因機(jī)械振動(dòng)，流體沖擊等而損壞或脫落。

絕緣：輔助電極與被保護(hù)設(shè)備之間要嚴(yán)格絕緣,否則短路。

導(dǎo)電：輔助電極與連接導(dǎo)線之間要導(dǎo)電良好。

密封：對(duì)于密封設(shè)備，輔助電極或?qū)Ь€穿出設(shè)備的部位要按密封和絕緣的要求設(shè)計(jì)。

輔助電極系統(tǒng)陰極的支承和絕緣塔壁陰極角鋼絕緣瓷瓶塔壁角鋼絕緣板絕緣套角鋼陰極棒陰極圈陰極引出棒的安裝和絕緣固定盤級(jí)極引出棒接管陰極圈塔壁法蘭絕緣墊絕緣套管鋁母排BACK

直流電源可選用蓄電池，整流器，直流發(fā)電機(jī)等，其中以整流器應(yīng)用最多。

恒電位儀作直流電源時(shí)，參比電極是必不可少的。

電位穩(wěn)定；

參比電極不容易極化;

基本要求

安裝方便;使用可靠

直流電源和控制方式■控制方式

控制電位法：以被保護(hù)設(shè)備的電位作為控制對(duì)象。這種方法是基本的，應(yīng)用最多。

控制槽壓法：以槽壓為控制對(duì)象，不需要參比電極。

間歇極化法：按一定的時(shí)間間隔間歇的通入極化電流，主要用于陽極保護(hù)（因?yàn)槁裕?。直流電源和控制方式BACK■犧牲陽極的性能

（1）電位要足夠負(fù)（2）陽極溶解性能好（3）理論發(fā)生電量大（4）實(shí)際發(fā)生電量和電流效率

（實(shí)際發(fā)生電量總是小于理論發(fā)生電量，所占百分比稱為電流效）

犧牲陽極法陰極保護(hù)陽極材料開路電位(v,scE)工作電位(v,scE)實(shí)際電量(A.h/kg)電流效率(%)溶解性能Zn-Al-Cd-1.05~-1.09-1.00~-1.0578095腐蝕產(chǎn)物容易脫落表面溶解均勻Al-Zn-In-1.18~-1.10-1.02~-1.05240085同上Mg-6Al-3Zn-1.480.65v(對(duì)Fe)122055三類犧牲陽極的電化學(xué)性能(環(huán)境：海水)Zn-Al-Cd化學(xué)成分(1)：Al:0.3~0.6%、Cd:0.05~0.12%；Zn-Al-Cd化學(xué)成分(2)：Zn:2.5~4.5%、In:0.018~0.050%、Cd:0.005~0.02%；Mg-6Al-3Zn化學(xué)成分(3)：Al:5.3~6.7%、Zn:2.5~3.5%；(1)GB4950-85“鋅－鋁－鎬合金犧牲陽極”(2)Gb4948-85“鋁－鋅－銦合金犧牲陽極”(3)是日本學(xué)術(shù)振興會(huì)編《金屬防蝕技術(shù)更覽》BACK

陽極保護(hù)

陰極保護(hù)相同只能用于電解質(zhì)溶液的連續(xù)液相部分；所需極化電流必須符合經(jīng)濟(jì)要求；設(shè)備結(jié)構(gòu)不能太復(fù)雜。不同1、(本質(zhì)上)陽極極化時(shí),金屬腐蝕傾向增大，只適于能陽極鈍化體系。1、陰極極化時(shí),金屬腐蝕傾向減小，到達(dá)穩(wěn)定區(qū)則金屬不會(huì)腐蝕，故原理上適用于一切腐蝕體系。2、鈍化前要經(jīng)過電解腐蝕階段,維鈍電流密度對(duì)應(yīng)于保護(hù)下的腐蝕速度.2、不會(huì)產(chǎn)生電解腐蝕，保護(hù)電流和設(shè)備腐蝕速度沒有直接關(guān)系。3、控制電位要求高3、控制電位要求低4、致鈍電流大，而維鈍電流小，投資費(fèi)用高，日常操作費(fèi)用低。4、極化電流變化不大，投資費(fèi)用較低，而日常操作費(fèi)用較陽極保護(hù)高。5、強(qiáng)氧化性介質(zhì)中保護(hù)效果好5、多用于弱和中等程度腐蝕環(huán)境，（特別是氧擴(kuò)散控制體系）6、設(shè)備不會(huì)造成氫損害6、析氫可能造成設(shè)備材料的鼓泡或脆性，對(duì)加壓和高強(qiáng)材料危險(xiǎn)。7、可能造成兩性金屬腐蝕增加，加速涂料破壞，有利Ca2+.Mg2+沉積陽極保護(hù)和陰極保護(hù)的比較BACK1、碳銨生產(chǎn)中碳化塔的陽極保護(hù)《電化學(xué)保護(hù)在化肥生產(chǎn)中的應(yīng)用》：14~60，TQ150.1/7445；2、長征輪外加電流陰極保護(hù)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用《腐蝕與防護(hù)》，1980，(3)：31；3、不銹鋼濃硫酸換熱器的陽極保護(hù)研究《化工機(jī)械》，1987，14(5)：405；4、黃浦江上游引水過江鋼管的外加電流陰極保護(hù)《腐蝕與防護(hù)》，1990，11(3)：152；電化學(xué)保護(hù)應(yīng)用實(shí)例

5、φ1.8米海水輸送管內(nèi)壁恒電位陰極保護(hù)《腐蝕與防護(hù)》，1982，3(2)：416、陰極保護(hù)在我廠輸油管道上的應(yīng)用《化工腐蝕與防護(hù)》，1986，(4)：227、氨水罐群循環(huán)極化法陽極保護(hù)《化工機(jī)械》，1983，(1)：498、固體電解質(zhì)涂料對(duì)貯油罐外底實(shí)施外加電流陰極保護(hù)《中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)》

，1992，12(2)：149電化學(xué)保護(hù)應(yīng)用實(shí)例10、陰極保護(hù)防止堿液蒸發(fā)鍋應(yīng)力腐蝕破裂《化工機(jī)械》，1975，(4)：61；11、鎂合金犧牲陽極對(duì)貯水式家用電熱水器的陰極保護(hù)《腐蝕與防護(hù)》，1999，20(2)：78；12、廠區(qū)埋地鋼管外加電流陰極保護(hù)《材料保護(hù)》，1995，28(10)：27；13、陰極保護(hù)技術(shù)在地下輸水管道上的應(yīng)用《黑龍江石油化工》，1998，(3)：32；14、臺(tái)洲海輪海水壓載艙的犧牲陽極法陰極保護(hù)《中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)》，1998，18(4)：297；電化學(xué)保護(hù)應(yīng)用實(shí)例15、陜京輸氣管道外防腐設(shè)計(jì)《天然氣工業(yè)》，1998，18(1)：69；16、港工設(shè)施犧牲陽極保護(hù)的設(shè)計(jì)和安裝；17、陰極保護(hù)在城市煤氣管道上的應(yīng)用；18、海水熱交換器應(yīng)用犧牲陽極保護(hù)技術(shù)的探討；19、船體陰極保護(hù)參數(shù)的探討；20、陰極保護(hù)技術(shù)在原油儲(chǔ)罐上的應(yīng)用；《石油化工腐蝕與防護(hù)》，1996，13(4)：24；電化學(xué)保護(hù)應(yīng)用實(shí)例■文獻(xiàn)摘要內(nèi)容1、體系的構(gòu)成，設(shè)備的材質(zhì)，溶液組成；2、為什么能采用陽極保護(hù)或陰極保護(hù)；3、保護(hù)參數(shù)；4、輔助電極、參比電極的設(shè)計(jì)；5、保護(hù)效果。電化學(xué)保護(hù)應(yīng)用實(shí)例陰極框架支撐接電源正極陰極框架陰極棒冷卻水箱塔體塔底陰極筐陰極引出棒接電源負(fù)極陰極母排電位10008006004002000-200-400-600-800-1000－1012

123lgi(A/m2)1.NH3.H2O溶液2.NH4HCO3溶液3.碳化工作液40℃碳銨生產(chǎn)裝置中碳化塔陽極保護(hù)SO3發(fā)生器陽極保護(hù)電位E(Vs硫酸亞汞電極)3.83.43.02.62.2.1.81.41.00.60.2-0.2-0.6-1.0-2-101231.室溫2.100℃3.200℃4.250℃5.300℃1455423lgi(A/m2)氨水罐群循環(huán)極化法陽極保護(hù)示意(引自《化工機(jī)械》1983No.P54)周期轉(zhuǎn)換可控恒電位儀（循環(huán)周期8min：極化2min，斷電6min）氨水成分：NH3：18-20%；CO2：微量-2%；尿素：0-1.5%陰極：1Cr13不銹鋼，工作表面積：21m2；參比電極：Pb。參參參參1234輔助參比工作12344#1#2#3#----++++輔助陽極：合金陽極，左右對(duì)稱，均勻分布，陽極間距25-28m，安裝在重戴水線到船底基線展開面的1/3處。參比電極：Ag/AgCl電極，共6支，左右舷各3支，分布在兩個(gè)陽極之間，陽極屏蔽層邊緣。尾軸弄船尾A1R1A3R3AsA7R5A9A2R2A4A6R4AsA10R6三貨艙控制室主機(jī)艙副機(jī)艙行李艙二貨艙一貨艙船首長征艙外加電流陰極保護(hù)，《腐蝕與防護(hù)》1980，No3輔助陽極和參比電極分布平面圖黃浦江引水鋼管外加電流陰極保護(hù)陽極：石墨陽極井深度50m；每口井垂直安裝陽極8至9個(gè)；參比電極：Cu/飽和硫酸銅電極。11

陰極保護(hù)站

陽極深井?參比電極井沉井編號(hào)???

4610南市水廠參×-+黃浦江過江鋼管參比電極沉井陽極深井貯罐外底陰極保護(hù)（固體電解質(zhì)涂層的應(yīng)用）直流電源參比電流位置v石墨參比電極瀝青砂層粗砂墊層-

+固體電解質(zhì)涂層陽極涂層地下輸油鋼管犧牲

陽極保護(hù)鎂陽極11Kg發(fā)生電流93mA鎂陽極輸油管鎂陽極[陽極埋沒]公路面測(cè)試樁2.4m2.4m1.4m

公路[陽極分布]輸油鋼管?529×71＃陽極組1＃測(cè)試樁嚴(yán)重腐蝕區(qū)（長120米）2＃陽極組2＃測(cè)試樁BACK■除去環(huán)境中的腐蝕性物質(zhì)

除去環(huán)境中造成金屬腐蝕而與生產(chǎn)工藝過程無關(guān)的物質(zhì)，可以使金屬的腐蝕速度大大降低，設(shè)備得到有效的保護(hù)。例如：

●

鍋爐用水除氧（常用熱力法，化學(xué)法）；

●

調(diào)節(jié)介質(zhì)pH值；

●

氯氣脫水；

●降低空氣濕度；

控制環(huán)境方法BACK■

緩蝕劑

在腐蝕環(huán)境中以適當(dāng)濃度和形式(一般是很少的量)添加某種物質(zhì)，能使金屬的腐蝕速度大大降低，這種物質(zhì)就叫緩蝕劑(即腐蝕抑制劑)。

緩蝕劑可以是單組分物質(zhì)，或者多組分。特點(diǎn)是：使用方便，投資少，保護(hù)效果好?？刂骗h(huán)境方法■緩蝕劑的性能緩蝕劑的保護(hù)效果用緩蝕(效)率表示。緩蝕率

是加入緩蝕劑后金屬腐蝕速度減小的百分?jǐn)?shù)。緩蝕率，與緩蝕劑的種類、加入量和使用條件相關(guān)。當(dāng)緩蝕劑停加以后，緩蝕率隨時(shí)間逐漸下降。這段時(shí)間稱為緩蝕劑的后效時(shí)間，表示緩蝕劑保護(hù)作用的持久性。緩蝕劑■緩蝕劑的分類按化學(xué)組成：分為無機(jī)緩蝕劑，有機(jī)緩蝕劑；按保護(hù)金屬：分為鋼鐵緩蝕劑，鋁及鋁合金緩蝕劑等；按溶解性能：分為油溶性緩蝕劑，水溶性緩蝕劑等；按溶液pH值：分為中性介質(zhì)緩蝕劑，酸性介質(zhì)緩蝕劑等。按照電化學(xué)理論：分為陽極型、陰極型、混合型；按照保護(hù)膜：分為氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型。

緩蝕劑EE緩蝕劑類型lgi陰極型lgi陽極型Elgi混合型lgi鈍化型

緩蝕劑對(duì)電極反應(yīng)的作用

I’corIcorI[陰極型緩蝕劑]EcorE’cor陰極極率Pc增大E

I’corIcor

I[陽極型緩蝕劑]陽極極化率Pa增大EcorE’corE

I’corIcorI[混合極型緩蝕劑]

Pc、Pa都增大EcorE’corE

三種緩蝕劑保護(hù)膜緩蝕劑類型保護(hù)膜示意圖膜的保護(hù)性能氧化膜型薄而至密，與金屬結(jié)合牢固，保護(hù)效果好沉淀膜型厚而多孔，與金屬結(jié)合較差，保護(hù)效果不好，造成結(jié)據(jù)問題吸附膜型在酸性介質(zhì)中保護(hù)效果好，要求金屬表面潔凈緩蝕劑■常用緩蝕劑(1)鈍化劑

鈍化劑屬于陽極型緩蝕劑，能促使金屬表面轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，生成保護(hù)性的氧化物膜，使金屬腐蝕速度大大降低。鈍化劑本身就具有氧化性，如鉻酸鹽、亞硝酸鹽，氧也是一種鈍化劑。鈍化劑的緩蝕率很高，但用量必須足夠。否則，導(dǎo)致腐蝕加速或發(fā)生孔蝕。評(píng)價(jià)鈍化劑性能的重要指標(biāo)是“臨界致鈍濃度”。臨界致鈍濃度愈小，鈍化劑性能愈好。緩蝕劑鈍化劑的作用機(jī)理Elgi

陽極極化曲線向左下方移動(dòng)[抑制陽極反應(yīng)]Elgi

陰極極化曲線向右上方移動(dòng)[促進(jìn)陰極反應(yīng)]鉬酸銨對(duì)碳鋼在碳化液中陽極行為的影響引自《催化電化》1973.NO1P1412.04.06.08.010.01.濃氨水2.濃氨水＋0.5克鉬酸銨3.濃氨水＋1.0克鉬酸銨4.濃氨水＋1.5克鉬酸銨電流（MA）＋1200

＋800＋4000－400－800－1200234電位(2)陰極型緩蝕劑

陰極型緩蝕劑的作用在于增大腐蝕電池的陰極極化，使陰極反應(yīng)速度降低，從而減小金屬的腐蝕。

有的陰極型緩蝕劑能減小氫離子還原反應(yīng)的交換電流密度，使析氫反應(yīng)變得困難。如硫化物、砷化物等。這類化合物可能導(dǎo)致金屬的氫損傷(氫鼓泡、氫脆等)。有些陰極型緩蝕劑能夠在腐蝕電池的陰極區(qū)形成沉淀膜，使陰極區(qū)面積減小，陰極極化增強(qiáng)。如Zn2+(ZnSO4)。

緩蝕劑(3)沉淀型緩蝕劑

沉淀型緩蝕劑是指通過金屬表面形成沉淀膜來發(fā)揮作用的一類緩蝕劑。

聚磷酸鹽是重要的一類。目前應(yīng)用較多的三聚磷酸鈉(Na5P3O10)、六偏磷酸鈉(Na6P6O18)。沉淀型緩蝕劑常稱為“安全緩蝕劑”，用量不足不會(huì)增加金屬的腐蝕。沉淀型緩蝕劑的保護(hù)效果一般不如鈍化劑。另外，有可能造成熱交換器表面結(jié)垢，影響傳熱。

緩蝕劑050100150200等溫吸附關(guān)系曲線

（體系：20#碳鋼－1mol/LHCl緩蝕劑:那可汀）Lg(Q/1-Q)210-1-5-4-3lgc吸附平衡常數(shù)Ka=2.24104吸附自由焓?Ga?=-35.4KT/mol聚磷酸鹽緩蝕效果與水中鈣濃度的關(guān)系80604020腐蝕速度mdd鈣濃度（ppm)(4)有機(jī)緩蝕劑

有機(jī)緩蝕劑的緩蝕作用大多是通過在金屬表面形成吸附膜來實(shí)現(xiàn)。有機(jī)緩蝕劑大多含氮或硫，或者二者都有如硫醇、硫醚、胺類和有機(jī)胺的鹽類、硫脲及其衍生物等。疏水基親水基移動(dòng)障礙能量障礙吸附型緩蝕劑在金屬表面形成的吸附膜模型緩蝕劑●吸附膜的緩蝕作用機(jī)制

有機(jī)緩蝕劑都含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)。極性基團(tuán)通過物理吸附或化學(xué)吸附作用吸附在金屬表面上，改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使能量狀態(tài)穩(wěn)定化，從而降低了腐蝕反應(yīng)傾向(能量障礙)。同時(shí)，非極性基團(tuán)形成一層疏水性的保護(hù)膜，阻礙腐蝕性物質(zhì)向金屬表面移動(dòng)(移動(dòng)障礙)。緩蝕劑

物理吸附以靜電引力為主與金屬表面帶電狀態(tài)密切相關(guān)。

零電荷電位(用Eq=0表示)：指金屬表面無剩余電荷時(shí)的電位。Ecor>Eq=0，則金屬表面帶過剩正電荷；Ecor<Eq=0，則帶過剩負(fù)電荷。為了促進(jìn)物理吸附，可采取改變金屬表面帶電狀態(tài)的辦法。如添加Cl-。

化學(xué)吸附是指緩蝕劑分子中極性基團(tuán)中心原子的未共用電子對(duì)和金屬形成配價(jià)鍵而引起吸附。

緩蝕劑電極系統(tǒng)的零電荷電位（伏，SHE，室溫）電極材料電解質(zhì)溶液零電荷電位電極材料電解質(zhì)溶液零電荷電位AgC(石墨)C(活性)CdCoCrCuFeGa0.1NKO30.01NNa2SO40.05NNaCl1NH2SO4+1NNa2SO40.001NKCl0.1NH2SO4+0.02NNa2SO40.1NNaOH0.02NNa2SO40.1NH2SO4+0.002NNa2SO40.1NHCl+INKCl-0.05-0.70-0.07-0.0-0.2-0.90-0.33-0.45-0.02-0.29-0.60HgNiPbPbo?Pt(光亮)Pt(鉑墨)TeTlTl(Hg)zn0.01NNaF0.001NHCl0.001NKCl0.01NHClO40.1NH2SO4+1NNa2SO40.01NH2SO4+1NNa2SO41NH2SO40.001NKCl1NNa2SO41NNa2SO4-0.192-0.06-0.691.800.270.4-1.00.61-0.80-0.65-0.63●緩蝕機(jī)理主要有兩種類型

幾何復(fù)蓋效應(yīng)：指吸附膜將金屬表面與酸溶液隔離開，在覆蓋了緩蝕劑吸附膜的金屬表面部分，電極反應(yīng)不能進(jìn)行；而未覆蓋表面部分電極反應(yīng)按原來的歷程進(jìn)行。

負(fù)催化效應(yīng)：指緩蝕劑覆蓋了金屬表面的活性位置，使電極反應(yīng)的活化能位壘升高，電極反應(yīng)速度降低。緩蝕劑99.9%Fe絲在6NHCl(30℃)中的極化曲線（根據(jù)Hackermall等,轉(zhuǎn)引自?Corrosionluhibitors?P15）10??10??10??10?310?210?1

電流密度(A/cm2)－200－300－400－500－600－700－800未加緩蝕劑加1％壬撐亞胺電位(5)氣相緩蝕劑(VPI)

氣相緩蝕劑主要用于減輕金屬設(shè)備和部件的大氣腐蝕。其作用機(jī)理是汽化以后，和空氣中的濕氣一起凝結(jié)在金屬表面，形成液膜。

為了使氣相緩蝕劑能有效發(fā)揮作用，使用空間應(yīng)當(dāng)是封閉的，如包裝箱、倉庫。氣相緩蝕劑應(yīng)當(dāng)有比較大的蒸汽壓，容易揮發(fā)充滿金屬設(shè)備所在空間。緩蝕劑■緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)

幾種物質(zhì)分別單獨(dú)加入介質(zhì)中時(shí)效果不大，而將它們按某種配方復(fù)合加入，則可能產(chǎn)生很高的緩蝕效率。這種現(xiàn)象稱為緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)(或協(xié)同作用)。相反，復(fù)合加入時(shí)緩蝕效果反而降低，稱為負(fù)協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)不是簡(jiǎn)單的加和，而是相互促進(jìn)。利用緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)已經(jīng)開發(fā)出許多高效的復(fù)合緩蝕劑，今后仍然是緩蝕劑發(fā)展的方向之一。

緩蝕劑試驗(yàn)條件：鋼，氧飽和循環(huán)冷卻水(ph=6.5,35℃)，5天，未加緩蝕劑時(shí)腐蝕速度189mdd根據(jù)Hatch,引自?CorrosionInhibitors?P138100500鋅鹽%050100150100

500重鉻酸鈉％失重腐蝕速度mdd重鉻酸鈉和鋅鹽的比例對(duì)復(fù)合緩蝕劑緩蝕效果的影響■緩蝕劑應(yīng)用的幾個(gè)問題(1)

要根據(jù)腐蝕體系的具體情況選擇有效的緩蝕劑。(2)

通過試驗(yàn)確定緩蝕劑的最佳投效劑量和使用條件。

(3)

緩蝕劑對(duì)生產(chǎn)過程可能不利影響如：起泡，形成乳狀液；使銹皮疏松脫落而導(dǎo)致管線阻塞；造成新腐蝕問題；結(jié)垢而影響傳熱等。緩蝕劑溶液：7.5g/lNacl；試樣面積：50cm2；時(shí)間：21晝夜根據(jù)Patterson等，引用《金屬的緩蝕劑》P113NaNO2

濃度(克/100亳升)2001501005000.050.150.250.3515℃30℃重量損失mg亞硝酸鈉濃度對(duì)碳鋼在氯化鈉溶液中腐蝕速度的影響緩蝕劑濃度對(duì)碳鋼腐蝕速度的影響碳鋼－5MHCl硫化二乙二醇濃（mM/L）110100100020155432100.20.40.60.81.01.2

若丁濃度（g/L)碳鋼－20%H2SO4室溫腐蝕速度g/m2●h

(4)緩蝕劑對(duì)設(shè)備材質(zhì)是否會(huì)造成損害。

(5)緩蝕劑的毒性和環(huán)境污染是一個(gè)重要問題。

(6)在生產(chǎn)系統(tǒng)中緩蝕劑的流失是造成失效的常見原因。(7)進(jìn)行緩蝕劑保護(hù)效果的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。開發(fā)高效而價(jià)廉的緩蝕劑品種。(8)為了保證緩蝕劑使用有效而經(jīng)濟(jì)，應(yīng)對(duì)保護(hù)效果進(jìn)行監(jiān)測(cè)，避免緩蝕劑濃度不足達(dá)不到保護(hù)效果，或者緩蝕劑加入過多造成浪費(fèi)。緩蝕劑■緩蝕劑應(yīng)用實(shí)例(1)酸洗

酸洗除銹和除垢是一種常用的金屬表面清凈處理，其原理是利用酸溶液對(duì)金屬表面銹層和垢層的溶解能力，以及析氫所產(chǎn)生的機(jī)械剝離作用。良好的酸洗液應(yīng)滿足以下要求：除銹(或除垢)速度快；對(duì)基體金屬腐蝕小。酸洗液需加入高效緩蝕劑；抑制酸霧能力強(qiáng)；不會(huì)對(duì)金屬材料機(jī)械性能造成不利影響。

緩蝕劑緩蝕劑溫度

蒸汽壓(Pa)亞硝酸二環(huán)已胺10320.003990.0532亞硝酸二民丙胺15.6250.4820.826碳酸環(huán)已胺252853.2266三種所相緩蝕劑的蒸汽壓名稱主要成分天津若丁(新）二鄰甲苯硫脲，食鹽，淀粉，平平加沈－D苯胺，甲醛縮合物工讀－3苯胺，烏格托品縮合物蘭4－A油酸，苯胺，烏格托品縮合物蘭5苯胺，烏格托品，硫氰化鉀7701芐基吡啶釜?dú)?，季銨鹽7801苯胺，烏格托品，苯已酮BH－2咪唑啉類IMC－4季銨鹽類川天1－2苯胺環(huán)已酮，甲醛，炔醇8601－CT烷基吡啶芐基委銨鹽，平平加部分國產(chǎn)酸洗緩蝕劑(2)

石油工業(yè)為了提高油、氣產(chǎn)量，需要采用酸化工藝。例如，在高溫井中用15

20%鹽酸進(jìn)行酸化壓裂施工，緩蝕劑的保護(hù)性能是關(guān)鍵。(3)

循環(huán)冷卻水；(4)

汽車?yán)鋮s系統(tǒng)；(5)

機(jī)器、設(shè)備、部件防銹；

(6)

化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用(如合成氨的脫碳系統(tǒng),尿素合成塔)。

緩蝕劑BACK■覆蓋層保護(hù)的特點(diǎn)

(1)基底材料和覆層材料組成復(fù)合材料，可以充分發(fā)揮基底材料和覆層材料的優(yōu)點(diǎn)，滿足耐蝕性，物理、機(jī)械和加工性能，以及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)多方面的需要。(2)覆蓋層的保護(hù)效果和使用壽命取決于：

●覆層材料的耐蝕性、強(qiáng)度、塑性和耐磨性。覆蓋層保護(hù)

●覆層的均勻性、孔隙和缺陷；

●覆層與基體金屬的結(jié)合力。復(fù)層材料的耐蝕性不難通過合理選材來解決。使復(fù)蓋層保護(hù)達(dá)不到要求保護(hù)效果的主要原因是覆蓋層不連續(xù)，缺陷多，以及與基體結(jié)合差。覆蓋層保護(hù)

金屬覆蓋層金屬鍍層

金屬襯里雙金屬復(fù)合板電鍍噴涂滲鍍熱浸化學(xué)鍍■復(fù)蓋層主要種類覆蓋層保護(hù)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜陽極氧化化學(xué)氧化磷酸鹽處理，草酸鹽處理鉻酸鹽處理

非金屬覆蓋層

油漆涂料塑料涂覆搪瓷鋼襯玻璃非金屬材料襯里暫時(shí)性防銹層■選擇覆蓋層時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮:

(1)覆層材料

在使用環(huán)境中是否有良好耐蝕性；和基底材料是否相容；能否使設(shè)備的功能不受影響(如傳熱、導(dǎo)電等需要能否保持)。(2)覆蓋層種類的選擇(3)經(jīng)濟(jì)上是否合理覆蓋層保護(hù)BACK■陽極性覆層

在使用環(huán)境中，覆層材料的電位比基體金屬的電位負(fù)，比如鐵表面上用鋅作覆層。在覆層缺陷處形成的腐蝕電池中，覆層是陽極，能夠?qū)w金屬起到陰極保護(hù)作用。陽極性覆層常用作防護(hù)性覆層。

金屬覆蓋層陽極性覆蓋層

電解質(zhì)溶液

鋅

鋼

鋅腐蝕■

陰極性覆層

在使用環(huán)境中，覆層材料的電位比基體金屬的電位正，如鐵表面上覆蓋鉻、鎳。如果覆蓋層存在缺陷，將加速基體金屬的腐蝕。因此陰極性覆層必須足夠完整、無孔隙，才能起機(jī)械隔離作用。

金屬覆蓋層

鋼腐蝕電解質(zhì)溶液

鉻

鋼

陰極性覆蓋層■金屬復(fù)蓋層簡(jiǎn)介

(1)電鍍

電鍍的優(yōu)點(diǎn)：鍍層金屬純度高，分布均勻，與基體金屬結(jié)合牢固。鍍層具有較高硬度和耐磨性能。為獲得同樣保護(hù)效果所需要