二級生物處理出水經(jīng)氯消毒后采用硫代硫酸鈉脫氯的研究

氯對產(chǎn)生的微生物有很強的殺活作用，因此在污水處理廠的廢水中進行了廣泛的消毒。然而,在加氯消毒殺滅水中病原微生物的同時,氯也會與水中的有機物反應而生成有誘變致癌作用的消毒副產(chǎn)物(DBPs),如三鹵甲烷(THMs)等,對人類和水生生物產(chǎn)生長期毒性影響。氯消毒過程不僅會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物,氯消毒出水還含有一定濃度的余氯,直接排入水體將對魚類或水生生物造成毒性影響,故美國國家環(huán)保局規(guī)定,排入水體的尾水總余氯<0.16μmol/L(0.011mg/L,以Cl2計)。為滿足美國國家環(huán)保局對尾水余氯的要求,美國許多污水處理廠都安裝了脫氯設施。我國暫無此標準,只在《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中規(guī)定采用加氯消毒的醫(yī)院污水的余氯為0.5mgCl2/L。脫氯工藝是將加氯消毒后污水中的總余氯去除,使尾水中余氯和消毒副產(chǎn)物的潛在毒性降至最小。典型的脫氯工藝是添加過量的二氧化硫等還原性藥劑(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉)。筆者對硫代硫酸鈉的脫氯特性及其影響因素進行了分析。1材料和方法1.1脫氯時間的確定采用燒杯法,取二沉池出水投加10mgCl2/L的次氯酸鈉消毒30min,然后投加一定量的脫氯劑使總體積為5L(控制投藥量不超過總體積的2%),用數(shù)控攪拌機攪拌,轉(zhuǎn)速為600r/min,脫氯時間為30~60min,選擇一定的時間點測定余氯和細菌學指標(大腸菌群及細菌總數(shù))。1.2b水質(zhì)和廢水常規(guī)試驗指標測定方法參見國家環(huán)保局編制的《水和廢水監(jiān)測分析方法》。其中余氯:DPD-硫酸亞鐵銨滴定法;細菌總數(shù):營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基培養(yǎng)計數(shù)法;大腸菌群:多管發(fā)酵法。1.3泥法二沉池出水水質(zhì)試驗水樣為上海市某水質(zhì)凈化廠(采用活性污泥法)的二沉池出水,其水質(zhì)情況見表1。經(jīng)消毒處理30min后,其出水細菌總數(shù)<100個/mL,大腸菌群<3個/L。1.4化學純、現(xiàn)配現(xiàn)用消毒劑:次氯酸鈉。安替福民溶液,化學純,配成2000mgCl2/L,現(xiàn)配現(xiàn)用。脫氯劑:Na2S2O3。分析純,配成2%,現(xiàn)配現(xiàn)用。2酶系統(tǒng)將硫代硫酸鈉加入到經(jīng)氯消毒的二沉池出水后,其將與水中氯反應,反應式如下:Na2S2O3+4Cl2+5H2O=8HCl+2NaHSO4(1)2.1氯胺和無機氯胺試驗中,根據(jù)實際的余氯量按理論投加量的100%~500%投加硫代硫酸鈉。不同硫代硫酸鈉投加量下的污水脫氯試驗結(jié)果見圖1,投加500%硫代硫酸鈉脫氯水中余氯組分的變化情況見圖2。由于二級生物處理出水中含有一定量的氨氮和有機氮,經(jīng)次氯酸鈉消毒后出水中基本無自由氯,余氯主要以無機氯胺(一氯胺、二氯胺、三氯化氮)和有機氯胺為主。采用DPD-硫酸亞鐵銨滴定法測定余氯時,無法區(qū)分有機氯胺和無機氯胺,測定結(jié)果中的一氯胺和二氯胺分別包括了水中一氯取代和二氯取代的有機氯胺。測定結(jié)果表明,出水余氯以一氯胺為主,存在少量二氯胺,而無三氯化氮。當反應時間為60min、硫代硫酸鈉投加比例由100%增加至500%時,余氯去除率由41.2%增加到95.5%,且大部分余氯的脫除在最初的1min內(nèi)完成,之后余氯量的削減十分緩慢,而無法迅速脫除的余氯以一氯胺為主。通常認為,脫氯反應是瞬時發(fā)生的,因而水中不會再有余氯。然而也有研究表明,亞硫酸鹽的脫氯反應是分兩步進行的:90%的氯在與亞硫酸鹽接觸的最初2min內(nèi)被去除,另外10%的脫氯反應速度緩慢,反應常數(shù)大約為0.026min-1。GeorgeR.Helz.等人的試驗表明,含四價硫元素藥劑的脫氯工藝去除了87%~98%的余氯,但其余的2%~13%不僅減少得極為緩慢,也大大超出了USEPA的標準。由動力學依據(jù)推斷,組成這些抗S(Ⅳ)的余氯的成分可能是被氯化的有機氯胺,它們具有很強的憎水性,對受納水體的生物體十分有害。因為脫氯藥劑對標準檢測方法的干擾,過去人們一直忽略了這些抗S(Ⅳ)的余氯。無機和有機氯胺的存在,不僅使消毒效果變差,還影響了脫氯過程的進行,使得脫氯無法達到預期目的,因此有必要就脫氯劑脫除水中自由氯、無機氯胺、有機氯胺的性能分別進行研究。2.2自由氯、有機氯胺和無機氯胺的去除2.2.1投加100%理論投加量硫代硫酸鈉的脫除效果在純水中投加NaClO(10mgCl2/L),99.8%的氯以自由氯形式存在。圖3列出了投加100%(理論投加量)硫代硫酸鈉的自由氯脫除結(jié)果,反應30min后余氯值就降至0.18mg/L,去除率為98.2%?？梢?硫代硫酸鈉脫除水中自由氯的效果很好,即自由氯不是限制其脫氯效果的因素。2.2.2加硫酸鈉的投加在純水中以1∶10(質(zhì)量百分比)投加次氯酸鈉(10mgCl2/L)和甘氨酸,甘氨酸在水中生成有機氯胺,再根據(jù)實際的余氯量按理論投加量的100%~600%投加硫代硫酸鈉。結(jié)果表明,反應30min后對有機氯胺的脫除率由20.8%增加到95.7%(其脫氯過程與污水的相似),說明有機氯胺是脫氯效果的限制因素之一。2.2.3硫代硫酸鈉投加量對脫氯效果的影響在純水中以1∶5(質(zhì)量百分比)投加次氯酸鈉(10mgCl2/L)和NH4Cl,生成以一氯胺為主的無機氯胺,再根據(jù)實際的余氯量按理論投加量的100%~600%投加硫代硫酸鈉。結(jié)果表明,反應30min后,隨投加比例由100%增加至600%,對一氯胺的脫除率由25.3%增加到100%。這說明一氯胺也是脫氯效果的限制因素之一。無機氯胺和有機氯胺是硫代硫酸鈉脫氯效果的限制因素,當硫代硫酸鈉投加量較少時(100%),對水中自由氯的脫除效果較好,無機氯胺和有機氯胺會大量殘留;提高投加量(500%以上)則可迅速脫除無機氯胺和有機氯胺。2.3脫除硫酸鈉的量測分別對水中的自由氯、一氯胺、有機氯胺及二級生物處理出水總余氯進行脫除試驗,發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉對它們的脫除速率是不一樣的。在脫氯反應的最初1min內(nèi),隨著投加量的增加(500%)則被脫除的余氯量顯著增加,能去除大約90%的余氯;1min后,剩余余氯的脫除很慢,這部分余氯的脫除可以用反應動力學方程來描述。2.3.1脫氯除氯反應自由氯、一氯胺、有機氯胺的脫除過程如圖4~6所示。由圖4可看出,從脫氯反應開始1min后,去除自由氯的過程符合零級反應。由圖5、6可看出,從脫氯反應開始1min后,脫除一氯胺、有機氯胺的過程符合一級反應,可以用一級反應方程式描述。2.3.22.沉池出水口的動力學方程二沉池出水中余氯的脫除過程如圖7所示,從脫氯反應開始1min后,余氯脫除過程符合一級反應。2.3.3硫代硫酸鈉投加量對二沉池出水脫氯效果的影響上述反應的初始濃度均為10mgCl2/L,硫代硫酸鈉投量相同(100%理論投加量),經(jīng)計算得其各自的k值和t1/2值見表2。分析表2,采用硫代硫酸鈉脫氯時,反應開始后的1min內(nèi)余氯下降很快,其脫氯速度順序為自由氯、一氯胺、有機氯胺。1min后,自由氯脫除為零級反應,且反應速率常數(shù)最大,其反應最快;一氯胺、有機氯胺的脫除為一級反應,一氯胺較有機氯胺的反應速率常數(shù)大,半衰期也相應較短。總體看來,脫氯速度順序為自由氯、一氯胺、有機氯胺。由于二級生物處理出水含有一定量的氨氮和有機氮,且試驗中氯的投加量不高(Cl∶N=0.5~2.0),故水中余氯主要以一氯胺和有機氯胺形式存在。二級生物處理出水的脫氯規(guī)律與一氯胺和有機氯胺的相同,反應開始后最初的1min內(nèi)脫氯速度快于單一的有機氯胺和一氯胺,1min后脫氯符合一級反應,速率介于單一的有機氯胺和一氯胺之間。不同硫代硫酸鈉投加量下,對二沉池出水的脫氯效果及動力學參數(shù)的比較見表3。可見,隨著投加量的提高,則反應最初1min內(nèi)的脫氯量和1~30min內(nèi)的脫氯反應速率均得到提高,但整體的脫氯效果受限于最初1min內(nèi)的脫氯效率。采用硫代硫酸鈉作為城市污水處理廠消毒出水脫氯劑時,其投量需根據(jù)污水處理深度選擇。采用普通活性污泥法的二級污水處理廠無脫氮功能,出水中含有較高濃度的氨氮和有機氮,氯消毒出水中以有機氯胺和無機氯胺為主,需通過提高硫代硫酸鈉投加量(如500%理論投加量)來實現(xiàn)快速脫氯。而采用生物脫氮工藝的污水廠,當運行管理正常且硝化效果良好時,其出水氮含量較低,氯消毒出水中以自由氯為主,只需提供足夠的脫氯反應時間(30min),在較低的硫代硫酸鈉投加量(100%理論投加量)下即可獲得很好的脫氯效果。3無機氯脫氯反應①二級生物處理出水中含有一定量的氨氮和有機氮,經(jīng)次氯酸鈉消毒后水中余氯以無機氯胺和有機氯胺為主。當硫代硫酸鈉投加量較少(100%理論投加量)時,對自由氯脫除效果較好;提高投加量(500%以上理論投加量),則可迅速脫除無機氯胺和有機氯胺。②硫代硫酸鈉脫氯為分步反應:最初的1min內(nèi)余氯下降很快,脫除效果優(yōu)劣順序為自由氯、一氯胺、有機氯胺。1min后,自由氯脫除呈現(xiàn)零級反應,脫氯