固相共沉積法制備的-ni

mh-ni電池循環(huán)穩(wěn)定，原料資源豐富，價(jià)格低，對(duì)環(huán)境影響小，尤其是安全，與現(xiàn)有的鈉電池?zé)o法比擬，是電動(dòng)汽車電池的首選。但比能量低和高溫性能差仍成為制約其應(yīng)用于電動(dòng)車的主要因素。因此近年的研究熱點(diǎn)正轉(zhuǎn)向理論比容量可達(dá)480mA·h·g-1的α-Ni(OH)2的改性研制。其中摻Al3+,Co2+α-Ni(OH)2具有一定優(yōu)勢(shì)。因?yàn)楣渤练e摻加的Al3+,Co2+等部分取代了Ni2+,剩余的正電荷吸引了CO2?332-等負(fù)離子進(jìn)入α相的層間,對(duì)穩(wěn)定α相起了重要作用。但α-Ni(OH)2的高溫充電效率還比不上目前廣泛使用的β-Ni(OH)2。尤其用于電動(dòng)車時(shí),要求高能量、大模塊、快充放,更苛求其高溫性能。Masahiko等研究表明,Er,Tm,Yd,Lu等重稀土氧化物能顯著提高Ni(OH)2電極的高溫析氧過電位,提高充電效率。Mi等在球形β-Ni(OH)2中混加1%和0.2%Y2O3,使β-Ni(OH)260℃時(shí)0.2C和1C放電比容量分別提高了35%和15%。Ren等也證實(shí),在球鎳和鋁代α-Ni(OH)2中混摻適量Lu2O3,對(duì)鎳電極的高溫性能改善最佳,且小電流充電效率的改善大于大電流。簡旭宇等選用1%的Y2O3,Yb2O3,Lu2O3分別與CoO配合混摻到β-Ni(OH)2中,結(jié)果表明Lu2O3+CoO在20和55℃時(shí)放電比容量最高;Y2O3+CoO有最高的高溫充放電效率。可見不同稀土的作用有差別。且稀土與鈷配合可顯著降低稀土用量。樊曉光等復(fù)合添加2.5%Lu2O3+1.5%Er2O3,效果較好。當(dāng)添加量都小于1%時(shí),Er2O3的作用更大。溫度升高時(shí)Lu2O3的作用下降較快。于濤等用Yb2O3+Er2O3復(fù)配改善了鎳電極的高溫充電效率和荷電保持率,他們認(rèn)為稀土元素電子組態(tài)的運(yùn)動(dòng)特性顯著影響了Ni(OH)2電極的荷電能力、充放電特性和析氧過電位,對(duì)改善其高溫性能具獨(dú)特作用。以上研究表明,Y2O3等重稀土可有效提高鎳電極的高溫充電效率,但較大地降低了室溫充電效率。吳華斌等內(nèi)摻La3++Zn2+,使非晶Ni(OH)2的室溫放電比容量提高到340mA·h·g-1以上?？梢娸p稀土有可能與Y2O3等重稀土起互補(bǔ)作用,達(dá)到同時(shí)改善Ni(OH)2的常、高溫充放電性能的協(xié)同效果。本文用固相共沉積法合成并表征了摻加不同配比Co2+,Al3+的α-Ni(OH)2,在常溫循環(huán)穩(wěn)定性和放電比容量得到明顯改善的基礎(chǔ)上,通過混合摻加幾種不同量的單一稀土氧化物,篩選出La2O3+Y2O3復(fù)合添加劑,以期同時(shí)改善摻鋁、鈷α-Ni(OH)2的常、高溫電化學(xué)性能,并探討復(fù)合稀土氧化物的作用機(jī)制?；旌蠐郊佣嘣⊥梁啽阋仔?此研究尚未見報(bào)道,可為研發(fā)高性能α-Ni(OH)2提供參考。1實(shí)驗(yàn)1.1電池模擬與放電摻鋁、鈷粉末α-Ni(OH)2和適量導(dǎo)電劑、稀土氧化物(國藥集團(tuán),99.99%純度)等混合研勻,以羥丙氧基甲氧基纖維素(HPMC,日本)水溶液為粘合劑調(diào)成膏狀,涂入泡沫鎳中。60℃烘干10h。20MPa壓成正極片。在含0.6mol·L-1LiOH的6mol·L-1KOH(均為上海試劑總廠,AR級(jí))中,以過量金屬氫化物(南開大學(xué))為負(fù)極與正極組成MH/Ni模擬電池,在30和60℃下分別恒溫平衡24h。以LANDCT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢鑫諾)恒電流測(cè)定正極放電比容量。充放電制度:按各倍率恒電流充電150%,靜置30min,按相應(yīng)倍率恒電流放電至0.1V(vs.Hg/HgO)。先0.1C循環(huán)活化5周后,分別改為0.5C,5C充放電各20周。1.2工作電極cv微型電極用直徑80μm鉑絲制成,經(jīng)酸、水、超聲波清洗后,研磨填上粉末電極材料。微電極分別在30和60℃的電解質(zhì)溶液中平衡10h后作為工作電極。以Hg/HgO為參比電極,鉑片電極為對(duì)電極,用CHI1210A電化學(xué)工作站(上海華辰),以10mV·s-1掃描活化20周后,再進(jìn)行微電極CV測(cè)定。測(cè)定條件:掃描速率為100mV·s-1,掃描范圍為-0.30～0.65V。2結(jié)果與討論2.1不同摻加稀土氧化物對(duì)樣品放電比容量的影響樣品的組成為α-Ni0.8Co0.05Al0.15(OH)2.15-2y(CO3)y·xH2O。30℃時(shí)樣品0.5C放電比容量(以純Ni(OH)2計(jì)算,取20個(gè)循環(huán)的平均值,以下同)隨混合摻加RE2O3(稀土氧化物,包括:La2O3,Sm2O3,Y2O3,Lu2O3)比率的變化見圖1(a)。可見摻加輕稀土La2O3,Sm2O3能有效提高α-Ni0.8Co0.05Al0.15(OH)2.15-2y(CO3)y·xH2O的常溫放電比容量,最佳摻量為1.2%,且La2O3效果優(yōu)于Sm2O3。而摻加重稀土Y2O3,Lu2O3后樣品的放電比容量均下降。60℃時(shí)樣品0.5C放電比容量隨混合摻加RE2O3比率的變化見圖1(b)。可見高溫下?lián)较⊥裂趸锖髽悠返姆烹姳热萘烤懈纳?但重稀土Lu2O3,Y2O3比輕稀土La2O3,Sm2O3更有效,摻量均以1.2%為宜。摻Lu2O3的比容量比摻Y(jié)2O3的高12.5mAh·g-1。常溫、高溫下?lián)絃a2O3與摻Sm2O3改善比容量的差別小。綜合考慮添加稀土氧化物的原料成本和效果,為了改善α-Ni0.8Co0.05Al0.15(OH)2.15-2y(CO3)y·xH2O的常、高溫性能,本文選擇復(fù)配1%～2%摻量的La2O3和Y2O3。2.2不同放電比容量的復(fù)合測(cè)試混摻不同配比La2O3+Y2O3的樣品,不同溫度、不同充放電倍率的放電比容量見表1。從表中可知:30℃時(shí)0.5C,5C充放電的放電比容量均以摻1.5%La2O3+0.5%Y2O3最高,為434.6和389.4mAh·g-1,分別比未摻的高4.7%和6.5%。60℃時(shí)0.5C,5C充放電的放電比容量分別以摻0.5%+1.5%和0.5%+1.0%最高,為353.3和331.5mA·h·g-1,分別比未摻的高22.0%,19.9%。考察30,60℃時(shí)的0.5C,5C放電比容量總和,以摻0.5%La2O3+1.0%Y2O3的1483.5mAh·g-1最高,比未摻的1346.8提高10.1%。綜合考慮總放電比容量以及改性劑成本(Y2O3最價(jià)廉),摻量選0.5%La2O3+1.0%Y2O3為宜。圖2(a)是未摻雜的樣品a(以下同)的30和60℃時(shí)0.5C充放電曲線比較。圖2(b)是摻0.5%La2O3+1.0%Y2O3的樣品c(以下同)的類似比較。圖2顯示從30℃升溫到60℃,二樣品的充、放電電位均下降,尤其充電后期的析氧電位下降更多,使曲線只形成一個(gè)充電平臺(tái)。造成整個(gè)充電期間在Ni(OH)2電極上的氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)幾乎都同時(shí)進(jìn)行。高溫析氧反應(yīng)加劇,導(dǎo)致充電效率和放電比容量下降。但樣品c充電電位下降幅度明顯減少,且充電電位呈現(xiàn)逐漸抬升趨勢(shì)。這是因?yàn)槲鲅醴磻?yīng)發(fā)生在固液兩相界面,摻入的La2O3+Y2O3在電解液作用下均勻地填充在Ni(OH)2顆粒的間隙中,有效提高了析氧過電位,明顯延后了析氧反應(yīng)的發(fā)生,使樣品c60℃與30℃的放電比容量之比達(dá)79.4%,比樣品a提高9.7%。同時(shí)樣品c的高溫放電電位降低幅度也較樣品a的少。圖3是30和60℃時(shí)樣品a和c的5C充放電曲線比較。5C充放電曲線呈現(xiàn)的規(guī)律類似于0.5C。但5C充放電增強(qiáng)了電極的極化,充電電位均比0.5C的高。尤其樣品c充電后期電位抬升明顯,說明5C充電時(shí)La2O3+Y2O3仍能有效提高析氧過電位,使60與30℃的放電比容量比值高達(dá)86.6%,比樣品a提高了11.0%。并且高溫下二樣品放電電位降低明顯減少,尤其樣品c,30與60℃的放電電位差很小。可見高溫下混摻稀土氧化物可明顯提高5C放電電位。2.3不同摻雜eo對(duì)c充電效率和放電比容量的影響30與60℃下樣品a,c的100mV·s-1循環(huán)伏安結(jié)果見圖4。圖4(a)30℃時(shí),樣品c的氧化峰的峰值電位(EO)比樣品a的低0.009V,而還原峰值電位(ER)卻比樣品a的高0.007V。使樣品c的(EO-ER)比樣品a減少0.016V,即摻加混合稀土氧化物后樣品的常溫充放電可逆性有所改善。EO的降低也有利于提高樣品c的充電效率和放電比容量。圖4(b)60℃時(shí),樣品c的ER比樣品a的高0.029V,而EO卻低0.037V,使得(EO-ER)比樣品a的低0.066V?？梢姄诫s后高溫放電電位和可逆性明顯改善。析氧過電位的明顯提高使樣品c的開始析氧電位(EOE)與EO之差,比樣品a的大0.027V。顯然有效地提高了樣品c的充電效率和放電比容量。圖4未出現(xiàn)氧化雙峰,與范晶等的(不論包覆Y(OH)3與否)的軟嵌式微電極CV圖呈現(xiàn)氧化雙峰明顯不同。說明摻鋁、鈷α-Ni(OH)2不論常、高溫或摻稀土與否,氧化產(chǎn)物主要是γ-NiOOH。而β-Ni(OH)2充電前期的氧化峰對(duì)應(yīng)β-NiOOH的生成,充電后期出現(xiàn)的第二個(gè)氧化峰,被認(rèn)為是生成易分解的Ni(Ⅳ)氧化物,對(duì)放電比容量沒有貢獻(xiàn)。且升溫促進(jìn)了這種影響充電效率的副反應(yīng)。包覆Y(OH)3的β-Ni(OH)2,尤其高溫時(shí)能有效抑制該副反應(yīng),成為提高充電效率的主要原因,此改善β-Ni(OH)2高溫性能的機(jī)制與本文是α-Ni(OH)2的明顯不同。3yxh2o-5.5選擇相對(duì)低廉的Y2O3,通過