石油化工產品生產技術項目三甲醇的生產知識點2：低壓法甲醇合成工藝條件的確定應用生產原理確定工藝條件任務三①平衡：放熱反應，降低溫度有利于化學平衡。②速率：對于可逆放熱反應T↑，k↑，r↑

；T超過某值繼續(xù)升高時，Kp↓，反應推動力↓，速率↓因此，對一定類型的催化劑和一定的初始氣體組成，必將出現最大的反應速率值,與此對應的溫度稱為最佳溫度(最適宜)溫度Tm.。③實際生產中：操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、壓力、原料氣組成、空間速度和設備使用情況等，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不同，最適宜的反應溫度也不同。CO+2H2

?CH3OH（可逆放熱體積縮小）④對ZnO-Cr2O3催化劑，最適宜溫度為380℃左右；而對CuO-ZnO-Al2O3催化劑，最適宜溫度為230~270℃。甲醇合成工藝條件的確定反應溫度反應溫度反應速率Tm⑤最適宜溫度與轉化深度及催化劑的老化程度也有關。一般為了使催化劑有較長的壽命，反應初期宜采用較低溫度，使用一定時間后再升至適宜溫度。其后隨催化劑老化程度的增加，反應溫度也需相應提高。CO+2H2

≒CH3OH（可逆放熱體積縮小）甲醇合成工藝條件的確定反應壓力①平衡：增加壓力，有利；速率：增加壓力，有利；②反應壓力越高,甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量,而且還受設備強度限制,因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力。③用ZnO-Cr2O3催化劑時,反應溫度高,由于受平衡限制，必須采用高壓,以提高其推動力。④用銅基催化劑時，由于其活性高，反應溫度較低，反應壓力也可相應降至5～l0MPa。⑤在生產規(guī)模大時，壓力太低也會影響經濟效果，一般采用10MPa左右較為適宜?？臻g速度/h-1CO轉化率/%粗甲醇產量/m3/（m3催化劑·h）2000050.125.83000041.526.14000032.228.4CO+2H2

?CH3OH（可逆放熱體積縮?。┘状己铣晒に嚄l件的確定空速但空速太高：①X↓,循環(huán)氣量增加，需增加循環(huán)機的打氣量，增加投資費用和操作費用。②增加分離設備和換熱設備負荷，引起甲醇分離效果降低。③X↓,循環(huán)氣量增加，帶出熱量太多，造成合成塔內的cat溫度難以正常控制。④適宜的空速與cat的活性、反應溫度及進塔氣體組成有關。⑤實際生產應嚴格按催化劑使用手冊要求操作，采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產上一般控制空速為10000～20000h-1。增加空速：甲醇產量增加。有利于反應熱的移出，防止cat過熱。表3-7銅基催化劑上空間速度與轉化率、生產能力的關系CO+2H2

?CH3OH（可逆放熱體積縮?。┘状己铣晒に嚄l件的確定原料氣組成CO含量高不好不利溫度控制,會引起羰基鐵在催化劑上的積聚使催化劑失活。CO在催化劑活性中心的吸附速率比H2快,生產上采用H2過量，即H2/CO>化學計量比2。而且H2過量還可以：①抑制高級醇、高級烴和還原性物質的生成，提高粗甲醇的濃度和純度;②過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導熱性能好，過量的H2有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。原料氣中H2和CO的比例對CO生成甲醇的轉化率也有較大影響。但是，H2過量太多會降低設備的生產能力。工業(yè)生產上采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成,一般控制H2:CO=2.2~3.0:1。甲醇合成工藝條件的確定原料氣組成CO2生成甲醇熱效應小，且比熱容比CO高，所以原料中有一定CO2含量時，可以降低反應峰值溫度，有利于維持床層溫度。CO2的存在也可抑制二甲醚的生成。但CO2含量過高，會因其強吸附性而阻礙反應進行，且使粗甲醇中水含量增加，增加精餾過程能耗。一般，含CO25%時（體積分數）時甲醇收率最好。CO2+3H2≒CH3OH+H2OCO+2H2

?CH3OH（可逆放熱體積縮?。┘状己铣晒に嚄l件的確定原料氣組成當CO與CO2都有時，原料氣中氫碳比：氫碳比的調節(jié)：①以天然氣為原料制得的粗原料氣氫氣過多，需補碳，一般以CO2與原料同時進入設備。②以煤或重油為原料所制得的粗原料氣氫碳比太低，需設置變換工序，使過量的CO變換為H2和CO2，再將過量的CO2除去CO+H2O≒CO2+H2

甲醇合成工藝條件的確定惰性氣體含量主要是指甲烷、氮氣與氬氣。降低轉化率和反應速率；使循環(huán)壓縮機做許多無用功。所以，必須將部分惰性氣體排出。實際生產操作中，一般控制惰性氣體在循環(huán)氣中的含量在10~20%左右。在催化劑使用初期，或者合成塔的負荷較輕、操作壓力較低時，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制高一些。高產—低惰氣含量；低耗—高惰氣含量石油化工產品生產技術項目三甲醇的生產知識點1：甲醇的生產原理應用生產原理確定工藝條件任務三合成氣（CO、CO2、H2）為原料合成甲醇CO+2H2≒CH3OH

△H298θ=-90.8kJ/mol（可逆放熱體積縮?。┤缬卸趸即嬖冢€發(fā)生如下反應：CO2+H2≒CO+H2O

CO+2H2≒CH3OH總反應式：CO2+3H2≒CH3OH+H2O合成氣生產甲醇已成為目前世界上生產甲醇的常用方法只是生產工藝不斷地改進，生產規(guī)模日產增大合成氣生產甲醇的反應原理主反應平行副反應特別是生成甲烷的反應是一個強放熱反應,不利于反應溫度的控制，生成的甲烷不能隨產品冷凝，存在于循環(huán)系統(tǒng)中更不利于主反應的化學平衡和反應速度。合成氣生產甲醇的反應原理副反應合成氣生產甲醇的反應原理副反應連串副反應這些副反應產物還可以進一步發(fā)生脫水、縮合、酰化或酮化等反應，生成烯烴、酯類、酮類等副產物。當催化劑中含有堿類時，這些化合物生成更快。副反應不僅消耗原料，而且影響粗甲醇的質量和催化劑的壽命。合成氣生產甲醇的反應原理反應熱效應分析一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應。合成甲醇在低于300℃條件下操作比高溫度條件下操作要求嚴格，溫度與壓力波動時容易失控。而在壓力為20Mpa左右溫度為573K～673K進行反應時，反應熱隨溫度與壓力的變化甚小。故在此條件下合成甲醇是比較容易控制的。說明在低溫下反應對甲醇合成有利合成氣生產甲醇的反應原理熱力學和動力學分析熱力學分析表3-5合成甲醇反應的ΔrGΘm

與Kf

值合成甲醇的平衡常數表3-6不同溫度、壓力下合成甲醇反應的平衡常數溫度℃壓力MPaKp20010.020.030.040.04.21×10-26.53×10-210.80×10-214.67×10-230010.020.030.040.03.58×10-44.97×10-47.15×10-49.60×10-440010.020.030.040.01.38×10-51.73×10-52.01×10-52.70×10-5溫度降低、壓力升高,Kp值增加,可提高甲醇的平衡產率。合成氣生產甲醇的反應原理熱力學和動力學分析熱力學分析合成氣生產甲醇的反應原理熱力學和動力學分析動力學分析采用丹麥TopsΦe公司生產的銅基催化劑得到的低壓甲醇合成本征反應動力學方程(Langmuir-Hinshel-wood-Hougen-Watson):從動力學方程可以看出,反應速率不僅與溫度有關還與反應物濃度的冪次方成正比,提升溫度,可以提高合成反應速率;式中,N為摩爾流量,mol/h;w為催化劑質量,g;k1,k2

為反應速率常數;KCO,KCO2,KH2為吸附常數。式中,Kf1,Kf2分別是CO、CO2

加氫合成甲醇反應以逸度表示的平衡常數;fCO,fCO2,fH2,fCH4O,fH2O

分別CO、CO2、H2、CH4O、H2O的逸度,Mpa。合成氣生產甲醇的反應原理熱力學和動力學分析動力學分析反應物氣體濃度增加,反應速率加快,隨著合成系統(tǒng)原料氣進氣量的增加,氣體流速增大,

CO以及總碳轉化率隨之降低。由于CO2

在催化劑表面相對H2、CO吸附速率更快,原料氣進氣量的增加使更多的CO2

占據了催化劑的表面,所以CO以及總碳轉化率隨進氣量的增加呈下降趨勢,而CO2

的轉化率呈增長趨勢。隨著原料氣進氣量的增加,與單位催化劑接觸的原料氣增多,所以產量升高。因此,適當增加進氣量有利于提高甲醇產量,但進氣量的提高也會帶來催化劑床層壓降變大、合成氣壓縮機動力消耗增加等弊端。合成氣生產甲醇的反應原理催化劑目前甲醇合成催化劑分為兩大類：Zn-Cr催化劑和Cu基催化劑。銅基催化劑的活性與銅含量有關。實驗表明:銅含量增加則活性增加，但耐熱性和抗毒(硫)性下降;銅含量降低，使用壽命延長。實驗證明：CuO－ZnO催化劑的活性比任何單獨一種氧化物的活性都高。氧化鋅對甲醇合成的選擇性非常好，而且它的催化活性與晶體的大小成反比，晶體較小的氧化鋅活性較高。氧化鋁對氧化銅有非常好的助催化作用。方法催化劑條件備注特點壓力，MPa溫度，℃高壓法ZnO－Cr2O3二元催化劑25～30380～4001924