第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

Chapter11ChemicalKinetics

積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回Chapter11ChemistryKinetics(part1)11.0Chemistrykineticstaskandobjective

11.1Theratesofchemicalreactionsandtheratelaws(equation)11.2Integratedratelaws(Integratedequations)11.3Thedeterminationoftheratelaws(equations)11.4Thetemperaturedependenceofreactionratesandreactionactivationenergy11.5Thekineticsoftypicalcomplexreactions11.6Theapproximationforcomplexreactions11.7Chainreaction第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)(一)11.0化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程11.2速率方程的積分形式11.3速率方程的確定11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能11.5典型的復(fù)合反應(yīng)11.6復(fù)合反應(yīng)近似處理法11.7鏈反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.0化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的

11.0Chemistrykineticstaskandobjective

1、化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象3、化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回1.Theobjectivesandlimitationsofthermodynamics2.Chemistrykineticsobjectives3.Thedevelopmentshorthistoryofchemistrykinetics1.化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性

1.Theobjectivesandlimitationsofthermodynamics目的：研究化學(xué)反應(yīng)方向、限度（平衡轉(zhuǎn)化率）和外部條件對(duì)化學(xué)平衡的影響(T,petc)。局限

:熱力學(xué)只能告訴我們一個(gè)反應(yīng)發(fā)生的可能性（通過

rGm）

,但不能告訴我們?cè)摲磻?yīng)是否一定能發(fā)生（即以一定的速率發(fā)生）以及如何發(fā)生（反應(yīng)機(jī)理）。例如：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回

熱力學(xué)告訴我們上述反應(yīng)可以發(fā)生，但不能告訴我們?nèi)绾伟l(fā)生。1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象

2.Chemistrykineticsobjectives

具體地說：化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因?qū)Ψ磻?yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：1/2N2+3/2H2→NH3(g)需一定的T，p和催化劑H2+1/2O2→H2O（l）點(diǎn)火，加溫或催化劑問題？化學(xué)反應(yīng)速率?以什么方式(機(jī)理)進(jìn)行？外部條件如何影響速率和方式(機(jī)理)?上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回3.化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡

3.Thedevelopmentshorthistoryofchemistrykinetics1848年Van’tHoff提出：

1891年Arrhenius，設(shè)Ea為與T無關(guān)的常數(shù)1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論

1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人因此于1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的關(guān)系：相輔相成.熱力學(xué)是前提，熱力學(xué)上能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，則可以通過動(dòng)力學(xué)的研究，改變反應(yīng)條件以加速反應(yīng)的進(jìn)行；若熱力學(xué)上不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，則沒有必要去白費(fèi)力氣。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.1Theratesofchemicalreactionsandrate

laws(equation)1.Thedefinitionandmeasurementofreactionrates

2.Thereactionratelaws(Thedifferentiatedequations)

Thevariationofconcentrationswithtime3.Elementaryreactionsandnon-elementaryreactions4.Elementaryreactionsratelaws(equations)Thelawofmass

actionandthenumberofreactionmolecules5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant6.Expressrateequationsintermsofgaspartialpressure

11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程

11.1definitionandmeasurementofreactionrates

1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義及測(cè)定2.化學(xué)反應(yīng)的速率方程3.基元反應(yīng)及非基元反應(yīng)4.基元反應(yīng)的速率方程——質(zhì)量作用定律，反應(yīng)分子數(shù)5.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)6.用氣體組分的分壓表示速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回1.definitionandmeasurementofreactionrates(1)Theratesandvelocityofreactions(2)

The

averageratesofreactions

(3)Theinstantaneousratesofreactions(4)Theextentofreaction(5)

Therateofconversion(6)Theratesofreactions(7)Drawingkineticscurve,i.e.measuringtheratesofreactionsintermsofexperiment.

1、化學(xué)反應(yīng)的速率的定義及測(cè)定(1)、反應(yīng)速度與速率(2)、平均速率(3)、瞬時(shí)速率(4)、反應(yīng)進(jìn)度(5)、轉(zhuǎn)化速率(6)、反應(yīng)速率(7)、繪制動(dòng)力學(xué)曲線——反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(1)Theratesandvelocityofreactions(1)化學(xué)反應(yīng)速度和速率產(chǎn)物P的生成速度,

速率,

速度：

矢量

速率：標(biāo)量,只有大小，沒有方向.總是正值。例如,R→P反應(yīng)物R的消耗速度,上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(2)Theaverageratesofreactions

(2)平均反應(yīng)速率（Theaverageratesofreactions）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(3)Theinstantaneousratesofreactions(3)瞬間反應(yīng)速率（Theinstantaneousratesofreactions）濃度-時(shí)間曲線上給定時(shí)間的斜率，如上圖所示。

瞬間反應(yīng)速率，簡稱反應(yīng)速率。對(duì)于給定的反應(yīng)體系，反應(yīng)速率隨反應(yīng)時(shí)間越來越小由于反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間越來越小，而速率總為正值，故當(dāng)用反應(yīng)物表示速率時(shí)，微分前面加一負(fù)號(hào)

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(4)Theextentofreaction

(5)The

rateofconversion(4)、反應(yīng)進(jìn)度（Theextentofreaction）(5)、轉(zhuǎn)化率（Therateofconversion）

定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為

對(duì)于反應(yīng),

t=0nR(0)nP(0)

t=tnR(t)nP(t)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回

對(duì)于總包反應(yīng),1.definitionandmeasurementofreactionrates(6)Theratesofreactions(6)反應(yīng)速率（Theratesofreactions）

對(duì)于恒容下的化學(xué)反應(yīng)，其速率定義為(單位體積轉(zhuǎn)化率)：對(duì)于恒容條件下的任意化學(xué)反應(yīng),

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回（如無特別說明，以后講的皆為恒容反）1.definitionandmeasurementofreactionrates(6)Theratesofreactions

rF

和rE

分別是反應(yīng)物F和E的消耗速率.rG

和rH分別是產(chǎn)物G和H的生成速率.例如N2+3H2=2NH3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回1.definitionandmeasurementofreactionrates

(7)Drawingkineticscurve,i.e.measuringtheratesof

reactionsintermsofexperiment.

(7)Drawingkineticscurve,i.e.measuringtheratesofreactionsintermsofexperiment.

動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：

a.化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析，測(cè)定其反應(yīng)物或生成物濃度。b.物理方法用各種物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)測(cè)定方法或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回2、Therateequationofchemicalreaction化學(xué)反應(yīng)速率方程也稱為動(dòng)力學(xué)方程，表征了反應(yīng)速率與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度之間的定量關(guān)系。一般分為兩類：

微分方程r=f(c)

（反應(yīng)速率與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的定量關(guān)系）積分方程

c=g(t)（反應(yīng)物與時(shí)間的定量關(guān)系）例如，

(differential

equation)(integralequation)

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回t=0cＡ,00t=tcＡ,0–x

x3、Elementaryreactionandnon-elementaryreaction(基元反應(yīng))從微觀上看，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子一般總是經(jīng)過若干個(gè)簡單的反應(yīng)步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的。

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如,

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回Cl2+M*＝2Cl+MCl+H2

＝HCl+HH+Cl2

＝HCl+Cl2Cl+M＝Cl2+M*4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(1)、Thelawofmassaction(1)、質(zhì)量作用定律（Thelawofmassaction）對(duì)于基元反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪乘積中的指數(shù)就基元反應(yīng)中該反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)

質(zhì)量作用定律.(1)Cl2+M=2Cl+Mr=k1[Cl2][M](2)Cl+H2=HCl+Hr=k2[Cl][H2](3)H+Cl2=HCl+Clr=k3[H][Cl2](4)2Cl+M=Cl2+Mr=k4[Cl]2[M]例如,

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回elementaryreactionsrateofreaction注意，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(1)、Thelawofmassaction對(duì)任意基元反應(yīng)

注意：基元反應(yīng)一定符合質(zhì)量作用定律；但符合質(zhì)量作用定律的不一定是基元反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(2)、Theoverallreaction(2)、總包反應(yīng)（Theoverallreaction）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回

如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式是幾個(gè)基元反應(yīng)的總的結(jié)果，則該反應(yīng)方程就是這幾個(gè)基元反應(yīng)的總包反應(yīng)。例如：H2+Cl2

＝2HCl

總包反應(yīng)Cl2+M*＝2Cl+MCl+H2

＝HCl+HH+Cl2

＝HCl+Cl2Cl+M＝Cl2+M*4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(3)、Reactionmechanism(3)、反應(yīng)機(jī)理（Reactionmechanism）

相繼或同時(shí)發(fā)生的基元反應(yīng)的集合稱為一總包反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于一個(gè)具體的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)條件有關(guān)。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回例如總包反應(yīng)H2+Cl2

＝2HCl的機(jī)理：Cl2+M*＝2Cl+MCl+H2

＝HCl+HH+Cl2

＝HCl+Cl2Cl+M＝Cl2+M*4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

4)、Themolecularityofreaction

Inaunimolecularreaction,asinglemoleculeshakesitselfapartoritsatomsintoanewarrangement,asintheisomerizationofcyclopropane(1)topropene(2).Inabimolecularreaction,apairofmoleculescollideandexchangeenergy,atoms,orgroupsofatoms,orundergosomeotherkindofchange.Thereisafew

tri-molecularreaction,butfour-molecularreactionisnotyetdiscovered.Molecularityisasimplepositiveinteger,1or2or3.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回4.Elementaryreactionsratelaws(equations)thelawofmassactionandthenumberofreactionmolecules

(4)、Themolecularityofreaction例如,elementaryreactionmolecularityA→P單分子反應(yīng)（unimolecularreaction）A+B→P雙分子反應(yīng)（bimolecularreaction）2A+B→P三分子反應(yīng)（tri-molecularreaction）(4)、反應(yīng)分子數(shù)（Molecularityofreaction）

基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)就是參與該基元反應(yīng)的反應(yīng)物分子數(shù)之和.

反應(yīng)分子數(shù)只能是簡單的正整數(shù)，1,

2或3，反應(yīng)分子數(shù)為3以上的基元反應(yīng)還未發(fā)現(xiàn)。5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(1)、Theoverallorderofreaction(1)、Overallorderofreaction對(duì)于任意一總包反應(yīng)(當(dāng)然也包括元反應(yīng))根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的經(jīng)驗(yàn)速率方程，一般也具有為下形式

速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)或叫分級(jí)數(shù)；

所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n

表示。n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(1)、Theorderofreaction

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。

對(duì)于總包反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。

例如：r=k0

零級(jí)反應(yīng)r=k[A]一級(jí)反應(yīng)r=k[A][B]二級(jí)，對(duì)A和B各為一級(jí)r=k[A]2[B]三級(jí)，對(duì)A為二級(jí)，對(duì)B為一級(jí)

r=k[A][B]-2

負(fù)一級(jí)反應(yīng)

r=k[A][B]1/21.5級(jí)反應(yīng)

r=k[A][B]/(1-[B]1/2)無簡單級(jí)數(shù)

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(1)、Theorderofreaction

注意：當(dāng)一個(gè)反應(yīng)速率方程的反應(yīng)級(jí)數(shù)不是正整數(shù)，而是分?jǐn)?shù)，負(fù)數(shù)或無法確定時(shí)，則可以肯定該速率方程所代表的反應(yīng)一定是非基元反應(yīng)；當(dāng)為正整數(shù)時(shí)，有可能是基元反應(yīng)，也有可能不是。

對(duì)于基元反應(yīng)，一般說來，反應(yīng)分子數(shù)就是其反應(yīng)級(jí)數(shù)5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(2)Theratecoefficientofreaction(2)、反應(yīng)速率系數(shù)（常數(shù)）（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)即，

k=f(T)

k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同.

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回5.Thereactionrateequationsexpression

ReactionorderandRateconstant

(2)Theratecoefficientofreaction例如：2A+B→3D

又∵∴

注意：用不同物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化表示反應(yīng)速率時(shí)，要指明k是針對(duì)那種物質(zhì)；因?yàn)楫?dāng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同時(shí)，不同的物質(zhì)，其k值不同。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回5.ThereactionrateequationsexpressionReactionorderandRateconstant

(3)pseudoorderreaction

(2)、準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)

例如：

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回6.Expressrateequationsintermsofgaspartialpressure

對(duì)于有氣體參加的的化學(xué)反應(yīng)，T、V一定時(shí)，

p總=f()或=g(p總)

根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式（總包反應(yīng)），可得出反應(yīng)中某氣體組分A的分壓pA與p總之間的關(guān)系，這時(shí)用pA隨時(shí)間的變化來表征反應(yīng)速率更方便。

當(dāng)T、V一定時(shí)，，若將氣體視為理想氣體，則上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回6.Expressrateequationsintermsofgaspartialpressure若反應(yīng)的速率方程為則：

即：

當(dāng)n=1時(shí)，,此外，則無此等式。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder1.Zeroth-orderreactions）(n=0)2.First-orderreactions(n=1)3.Second-orderreactions(n=2)4.nth-orderreactions(n=n)11.2具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程的積分式1、零級(jí)反應(yīng)2、一級(jí)反應(yīng)3、二級(jí)反應(yīng)4、n級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder動(dòng)力學(xué)方程和

是微分形式，例:

微分形式便于理論分析和反應(yīng)機(jī)理的探討，還能明顯地表示出濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。

而在實(shí)際應(yīng)用中，人們更關(guān)心在指定時(shí)間內(nèi)，某反應(yīng)物的濃度將變?yōu)槿舾?？這時(shí)就要用到的形式，它是動(dòng)力學(xué)方程的積分式。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleordert=0時(shí)，A的濃度為CA，0；t=t時(shí)，A的濃度為cA，積分將代入上式，不同的級(jí)數(shù)有不同的積分結(jié)果。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

1、Zerothorderreactions(n=0)

反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。

常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位數(shù)目或酶的濃度。

A→P

r=k0

DifferentialandIntegralequationofZerothorderreactionA→Pt=0cA00t=tcA

cA0-cA

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

1、Zerothorderreactions(n=0)積分

得令:半衰期，即反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所用的時(shí)間上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回當(dāng)y=1/2時(shí)11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

1、Zerothorderreactions(n=0)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：

3.cA與t呈線性關(guān)系,斜率=-k0,從動(dòng)力學(xué)考慮，零級(jí)反應(yīng)可在有限時(shí)間ca,0/k0內(nèi)進(jìn)行到底，即cA→01.速率系數(shù)k0的單位為[濃度][時(shí)間]-12.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、分解反應(yīng)等。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)differentialrateequationoffirstorderreaction

A→P或A→Pt=tcAcA,0-cA

t=0cA,00t=0a0t=ta-x

x上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回Forreaction,11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)integralrateequationoffirstorderreaction

indefiniteintegralequation

或上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)integralrateequationoffirstorderreaction

Definiteintegralequation

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回Ify=1/2orcA=1/2cA,0,t1/2=ln2/k(half-lifetime)Lety=x/a,ln[1/(1-y)]=k1t

11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：

①速率系數(shù)

k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。

②半衰期（half-lifetime）=ln2/k1

是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)=ln2/k1③lncA與t呈線性關(guān)系,斜率=-k一級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)引伸的特點(diǎn)④所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)⑤

⑥

y=cA/cA,0

=exp(-k1t),即反應(yīng)進(jìn)行到某一轉(zhuǎn)化率y與cA,o無關(guān)，或說反應(yīng)間隔t相同，cA

/cA,0有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)例1：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：

(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回(1)11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)例2.（教P205(第四版)(518第五版)）N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng):N2O4（溶液）

N2O5（溶液）→2NO2（溶液）+1/2O2（g）分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。

在40℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)O2體積為10.75cm3時(shí)開始計(jì)時(shí)（t=0）。當(dāng)t=2400s時(shí)，O2的體積為29.65cm3,經(jīng)過很長時(shí)間，N2O5分解完畢時(shí)（t=）,O2的體積為45.50cm3.試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)解：以A代表N2O5，Z代表O2（g）。

一級(jí)反應(yīng),代入t和cA,0/cA數(shù)據(jù)即可求得k。

而實(shí)驗(yàn)測(cè)量的是產(chǎn)物O2（g）在T，p下的體積，故要用不同時(shí)刻O2（g）的體積來表示cA,0/cA

下面進(jìn)行推導(dǎo),假設(shè)O2（g）適用理想氣體狀態(tài)方程式。各不同t時(shí)，N2O5、O2（g）的物質(zhì)的量及O2（g）的體積如下：

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)

N2O5

→2NO2+1/2O2（g）

V

t=0nA,0

nZ,0

V0=nz,0RT/p

t=tnA

nZ,0+1/2(nA,0-nA)

Vt={nZ,0+1/2(nA,0-nA)}RT/pt=

0

nZ,0+1/2nA,0

V

=(nZ,0+1/2nA,0)RT/p

對(duì)比V0、Vt、V

，可得知,

V

-V0=1/2nA,0RT/p

及

V

-V

t=

1/2nART/p

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)因溶液體積不變，

故

所以將題給數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期：

若數(shù)據(jù)較多，可作ln(V

t)——t圖，由直線的斜率求k。（P602

11.7可參考此題的解題思路）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)

例3.(P289(第四版),5)N-氯代乙酰苯胺C6H5N（Cl）COCH3(A)異構(gòu)化為乙酰對(duì)氯苯胺ClC6H4NHCOCH3(B)為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程由加KI溶液，并用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘來測(cè)定。KI只與A反應(yīng)。數(shù)據(jù)如下：

計(jì)算速率常數(shù)，以s-1表示。c(S2O32-)=0.1mol.dm-3

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)解：此題已告訴我們?yōu)橐患?jí)反應(yīng)(n=1),

同時(shí)告訴了我們反應(yīng)進(jìn)行到不同時(shí)刻t時(shí)，用來確定反應(yīng)進(jìn)程的Na2S2O3(aq)的用量。

在解該題之前，首先要弄清題目中最后一句話的意義。

此話的意思是：反應(yīng)到一定時(shí)間，停止反應(yīng)，再加KI于體系中生成I2，然后用Na2S2O3滴定生成的I2的量，從而確定cA的數(shù)值。

此后，再用同樣起始濃度的樣品A，反應(yīng)到另一時(shí)刻，停止反應(yīng)，加KI，用Na2S2O3水溶液滴定反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)為此，我們首先要找到cA~V(Na2S2O3(aq))的關(guān)系，才能應(yīng)用一級(jí)反應(yīng)的積分方程求k。

反應(yīng)

A+KI→I2Na2S2O3+I2→I3-即(Na2S2O3(aq))

Na2S2O3(aq))由此得

用公式分別求出k0,k1,…..k6

則

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)例4．950K時(shí)，反應(yīng)4PH3（g）→P4（g）+6H2的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：(P292(第四版),24)

反應(yīng)開始時(shí)，只有PH3，求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)解：首先要確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

4PH3（g）→P4（g）+

6H2

p總

t=0p0

0

0

p0

t=tp

(1/4)(p0

-

p)

(6/4)(p0

-

p)(7/4)p0

–(3/4)pt=0(1/4)p0

(6/4)p0(7/4)p0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)

與cA,0無關(guān)，為一級(jí)反應(yīng)。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)解：設(shè)為A，為B，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程

有

例5.現(xiàn)在的天然鈾礦中。已知的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為1.520

10-10/年，的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為9.72

10-10/年。問在20億年（2

109年）前，？

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

2、First-orderreactions(n=1)動(dòng)力學(xué)解題要領(lǐng)：關(guān)鍵是求出n,為此：

(1)寫出反應(yīng)式，找出所給的被測(cè)物理量與cA（或

pA）之間的關(guān)系，若n未知，盡可能求出不同時(shí)刻cA（或pA）的值。

(2)根據(jù)題給的已知條件或隱含條件以及分析結(jié)果，利用0，1，2等級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)來判斷并求出n。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

Pseudofirst-orderreaction

A+B→C若cB>>cA,則在整個(gè)反應(yīng)過程中，cB可近似看作是一常數(shù)則——準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)()上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回ProblemsA,P602

11.3,11.6,11.7,11.911.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)

反應(yīng)速率方程中,濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。

常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化,碘化氫的熱分解反應(yīng)等。

例如，有基元反應(yīng)：

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)differentialrateequationofsecondorderreaction

(2)2APt=0cA,00

t=tcA

cA,0-cA

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)integralrateequationofsecondorderreaction

或令則(1)(2)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)若

不定積分式：

定積分式：常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)二級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)為：

①.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1[時(shí)間]-1

②.半衰期與起始物濃度成反比

③.(或)與t成線性關(guān)系。

引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：7。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)

例1.400K時(shí)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物A（g）和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：

A（g）+2B(g)→Z(g)測(cè)得反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為3.36kPa，反應(yīng)進(jìn)行1000s后總壓降至2.12kPa。已知A（g）、B(g)的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.5和1.5，求速率常數(shù)kP，A,kA,及半衰期t1/2

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)解：以反應(yīng)物A表示的速率方程為:

現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的是壓力，基于A的分壓的速率方程為:

本題初始時(shí)A,B的物質(zhì)的量nB,0=2nA,0,故初始分壓pB,0=2pA,0并且任一時(shí)刻兩者的分壓pB=2pA

于是上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)積分式為：上式是有關(guān)反應(yīng)物Ａ的動(dòng)力學(xué)方程，而題目給的條件是不同時(shí)間的體系總壓，為此，以p0代表t=0時(shí)的總壓，pt代表t=t時(shí)的總壓，則不同時(shí)刻各組分的分壓及總壓如下：

A（g）+2B(g)→Z(g)t=0pA,02pA,00p0=3pA,0

t=tpA2pA

pA,0-pA

pt=2pA+pA,0

已知pA,0

=p0/3=3.36kPa/3=1.12kPa

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)t=1000s時(shí)

pA=（pt-pA,0）/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa

因此上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)根據(jù)式（11.1.18）k=kp(RT)n-1,故基于濃度表示的速率常數(shù)為

根據(jù)半衰期的定義

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)本題亦可由

代入上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)例2(P290,11.14).在OH-離子作用下，硝基苯甲酸乙酯（A）的水解反應(yīng)NO2C6H4COOC2H5（A）+OH-→NO2C6H4COOH（B）+C2H5OH，在15℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩反應(yīng)物的初始濃度皆為0.05mol.dm-3,計(jì)算此二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。(第五版P603，11.12)

t/s120180240330530600

酯水解的轉(zhuǎn)化率/%32.9541.7548.858.0569.070.35上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)

A+OH-→B+C2H5OHn總t=00.050.05000.1t=t0.05-x0.05-xx

x0.1

酯水解的轉(zhuǎn)化率=根據(jù)上式。計(jì)算出不同時(shí)刻x值并列入下表

t/s120180240330530600x/mol1.6475×10-22.0875×10-22.44×10-22.9025×10-23.45×10-23.5175×10-2ki/(dm3.mol-1.s-1)8.19×10-27.96×10-27.943×10-28.39×10-28.4×10-27.91×10-2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)按公式計(jì)算出不同時(shí)刻的ki值，并列入上表

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)

例3.乙醛的氣相分解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),CH3CHO→CH4+CO,在定容下反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)壓力將增加。在518℃時(shí)測(cè)量過程中不同時(shí)刻t定容器皿內(nèi)的總壓力p總，得下列數(shù)據(jù)t/s0732424808401440p總/Pa48.455.666.2574.2580.986.25試求此反應(yīng)的速率常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

3.Second-orderreactions(n=2)根據(jù)公式

利用表中的數(shù)據(jù)，可求出不同時(shí)刻的則解：首先要找出器皿中壓力與反應(yīng)物濃度的關(guān)系CH3CHO→CH4+COp總

t=0p000p0t=tp

p0-p

p0-p2p0-p

p總=2p0-p,p=2p0-p總

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

4、nthorderreaction

(1)、只有一種反應(yīng)物nA→P

(2)、cB，0（cC，0，cD，0…）>>cA，0，除A物質(zhì)外，其它物質(zhì)的濃度在整個(gè)反應(yīng)過程中可近似看作不變

(3)、各組分的濃度正比于計(jì)量系數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

4、nthorderreaction上述三種情況皆有

(針對(duì)第(3)種情況,,針對(duì)第(2)種情況，)

積分上式得

實(shí)際上，上式是時(shí)且符合上述三種情況的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的通式，與t

成線性關(guān)系。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

4、nthorderreaction上式也是的半衰期的通式。

更一般地：令

則衰期

()上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.2Theintegratedrateequationofthereactionwithsimpleorder

4、nthorderreaction上述是的衰期的通式，可為任何小于1的分?jǐn)?shù)。是的特例。

[k]=[濃度]1-n[時(shí)間]-1

從上式可以看出，只有一級(jí)反應(yīng)的k的數(shù)值與所使用的濃度單位無關(guān)。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回ProblemsP602,11.4，11.5，P603，11.10,11.13,11.1411.3Thedeterminationoftherateequation1.Differentialmethod(微分法)2.Integralmethod(Tryanderrormethod)(嘗試法)3.Half-livesmethod(半衰期法)4.Isolationmethodandthemethodofconcentrationratio

(孤立法和濃度比例法)Thekeyofdeterminingtherateequationsistheestimationofthereactionorderandrateconstant.11.3Thedeterminationoftherateequation

1.Differentialmethod

Forconcreteness,

plotcAversustaccordingtoexperimentdata,andestimate

atagiventimetintermsofdrawingthelineoftangency(tangent)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回nA→Pt=0

cA,00t=t

cA

cA,0-cA

11.3Thedeterminationoftherateequation

1.Differentialmethod

上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回,estimatenandkfromtheslopeandinterceptoftheline,respectively.11.3Thedeterminationoftherateequation

1.DifferentialmethodDifferentialmethodmayresultinthelargererrorthanothers,butitissuittononintegralorderreactions11.3Thedeterminationoftherateequation

1.Differentialmethod(1)、PreparingaseriesofreactionsystemswithinitialconcentrationcA，0，i(i=1，2，3….)(2)、MeasuringthedataofcA~tforpercA,0,isystem，andplotcAversust.(3)、Estimating(4)、Plotting，slope=n

（）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回Themethodofinitialconcentration(rates)11.3Thedeterminationoftherateequation

2.Tryanderrormethod

Tryanderrormethod

isalsocalledasintegralmethod.

Second,substitute

thedataofcA~tintotheintegratedexpressionoftherateequationswithsimpleorderandestimatekvalue.

If

k=constant,everythingisOK.Otherwise,tryagain.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回First,measureaseriesofthedataofcA～torx～t.Tryanderrormethodissuitforthereactionswithsimpleorder.11.3Thedeterminationoftherateequation

3.Half-livesmethod,takethelogarithmoftheequation,

Generally，

Fromabovementionedequation,estimatenintermsoftwosetsofdata,orfrombelowequation,plot,andslop=-（n-1）=1-nHence()上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回11.3Thedeterminationoftherateequation

4.Isolationmethodandthemethodofconcentrationratio

Isolat