鎂離子添加量對沼氣反應(yīng)器產(chǎn)氣性能的影響

0外源添加物對沼液發(fā)酵性質(zhì)的影響中國可用于厭氧發(fā)酵和沼氣生產(chǎn)的資源種類繁多，資源總量豐富。戶用沼氣技術(shù)在中國農(nóng)村發(fā)展迅速,但仍存在以下因素限制:原料利用率低、產(chǎn)氣率低、甲烷含量低、熱值低、發(fā)酵原料產(chǎn)生的浮渣易在沼液表面結(jié)殼及沼氣池發(fā)酵啟動時間長等。目前一種新型帶抗結(jié)殼裝置沼氣反應(yīng)器已研制成功,該裝置有效地消除了沼氣反應(yīng)器內(nèi)沼渣結(jié)殼的現(xiàn)象并在一定程度上提高了沼氣產(chǎn)率。但由于發(fā)酵原料營養(yǎng)成分單一,微生物代謝所必需金屬元素含量較低,仍然延長了抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器的發(fā)酵啟動時間,降低了發(fā)酵原料的水解率和產(chǎn)氣率;另一方面,不同的發(fā)酵原料,其纖維素、木質(zhì)素等含量各異,水解發(fā)酵程度和產(chǎn)氣效果均存在差異,而纖維素的水解是限制固體廢棄物厭氧處理的關(guān)鍵步驟。研究表明適當(dāng)補(bǔ)充外源添加物能克服原料成分單一對產(chǎn)氣性能的限制,加速厭氧微生物新陳代謝,有效提高沼氣發(fā)酵的原料利用率和沼氣產(chǎn)氣率。如Kaan等研究發(fā)現(xiàn)鐵離子和鋁離子能促進(jìn)污廢水厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量;Yadvika等研究發(fā)現(xiàn)鎂離子能改善細(xì)胞通透性,產(chǎn)生特殊水解酶;張無敵等研究發(fā)現(xiàn)水解酶能增強(qiáng)沼氣發(fā)酵過程中水解階段的代謝速率,從而提高沼氣產(chǎn)量;馬磊等研究發(fā)現(xiàn)添加鎂離子明顯提高了餐廚垃圾水解率,產(chǎn)氣高峰提前;王永澤等研究了沼液pH值對沼氣發(fā)酵的影響。此外,人們研究了尿素和纖維素對糞便和秸稈發(fā)酵的影響,發(fā)現(xiàn)適宜添加量能提高產(chǎn)氣率。目前,關(guān)于對沼氣發(fā)酵過程中產(chǎn)氣量、甲烷濃度、沼液pH值等影響的系統(tǒng)研究分析報道較少。本課題將以前期研制的新型抗結(jié)殼裝置沼氣反應(yīng)器為載體,系統(tǒng)研究不同添加量的鎂鹽對以纖維素含量為主的萵筍皮和以淀粉為主的馬鈴薯皮為發(fā)酵原料的抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器發(fā)酵產(chǎn)氣及沼液特性的影響,發(fā)現(xiàn)適量的鎂離子添加量能縮短沼氣反應(yīng)器的發(fā)酵啟動時間,促進(jìn)甲烷合成,顯著提高反應(yīng)器的產(chǎn)氣性能。1材料和方法1.1測試安裝1.1.1抗結(jié)殼裝置補(bǔ)償反應(yīng)器沼氣發(fā)生系統(tǒng)由沼氣反應(yīng)器、溫控系統(tǒng)、氣體收集器等組成,如圖1所示。其中圓柱體形反應(yīng)器主體(直徑220mm,高度300mm)為有機(jī)玻璃材質(zhì),其總?cè)莘e為11.4L,反應(yīng)器有效容積為9.0L。反應(yīng)器四周及上下底面均包裹保溫材料以減少與外界的熱交換,側(cè)面開設(shè)3個取樣孔,取樣孔距反應(yīng)器底面高度分別為50、100和200mm。抗結(jié)殼裝置布置于反應(yīng)器內(nèi)沼液液面下;在反應(yīng)器下部布置一節(jié)點(diǎn)加熱器,與調(diào)壓器及數(shù)采系統(tǒng)組成反應(yīng)器的溫控系統(tǒng)。產(chǎn)生的氣體以排水法收集。1.2馬鈴薯皮提取物的制備產(chǎn)甲烷菌群取自野外采集的污水溝活性污泥。發(fā)酵原料為萵筍皮殘?jiān)婉R鈴薯皮殘?jiān)?其總固體物(TS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(15±3)%、(20±3)%,處理為5cm左右的長度,室溫厭氧堆漚預(yù)處理7d。1.3自然發(fā)酵和樣品測定將2.0kg經(jīng)堆漚預(yù)處理后的發(fā)酵原料與2.0L活性污泥均勻混合裝入反應(yīng)器,向反應(yīng)器中加入適量水,配制成固體物質(zhì)量濃度為4%的發(fā)酵液,分別向反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的MgSO4并調(diào)節(jié)初始pH值為6.8左右。固定抗結(jié)殼裝置,密封反應(yīng)器,并通入氬氣以創(chuàng)造厭氧環(huán)境。整個反應(yīng)器系統(tǒng)處于靜置的自然發(fā)酵過程。發(fā)酵過程中調(diào)節(jié)節(jié)點(diǎn)加熱棒的加熱功率,使反應(yīng)器內(nèi)沼液溫度控制在(27±3)oC范圍內(nèi)。發(fā)酵期間定時取樣檢測產(chǎn)氣量、甲烷濃度和沼液pH值。反應(yīng)器內(nèi)沼液pH值以反應(yīng)器上、中、下層沼液取樣之平均值表示。1.4沼液ph值、甲烷濃度檢測系統(tǒng)產(chǎn)氣量采用排飽和食鹽水法測量;藥品質(zhì)量稱量采用精密分析電子天平(SartoriusBP114,德國);沼液pH值以pH酸度計(jì)(Ecoscan-pH6,新加坡)測量;甲烷濃度以氣相色譜儀(SC-3000,川儀九廠)測量,技術(shù)參數(shù):載氣為氬氣,流量為25mL/min,熱導(dǎo)檢測器,橋流80mA,柱箱溫度55℃,汽化溫度和檢測室溫度均為100℃;沼液溫度由Agilent數(shù)據(jù)采集器采集。2結(jié)果與分析2.1發(fā)酵過程情況萵筍皮富含纖維素、木質(zhì)素等難降解物質(zhì),而添加MgSO4能加快厭氧微生物對此類物質(zhì)的分解,有利于發(fā)酵過程的進(jìn)行,因?yàn)镸g2+具有提高菌種活性,促進(jìn)酶的活化,改善細(xì)胞通透性的作用。試驗(yàn)時,抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器每升沼液中MgSO4的添加量分別為0.05、0.10、0.30、0.50g,監(jiān)測30天發(fā)酵過程中抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器沼液pH值、產(chǎn)氣量和甲烷濃度等變化。2.1.1酶系統(tǒng)自我調(diào)節(jié)酸鈉平衡不同MgSO4添加量下,反應(yīng)器內(nèi)沼液pH值隨時間的變化如圖2所示。由圖2發(fā)現(xiàn),在發(fā)酵初期,未添加MgSO4反應(yīng)器沼液pH值在第4天降至最低值5.2,之后緩慢回升,末期穩(wěn)定在6.8左右,表明系統(tǒng)自我調(diào)節(jié)酸堿平衡的能力相對較弱。添加少量MgSO4(0.05g/L)反應(yīng)器沼液pH值發(fā)酵初期下降較慢,第4~8天緩慢回升,之后回升較快;MgSO4添加量增至0.10g/L時,反應(yīng)器沼液pH值發(fā)酵初期下降進(jìn)一步減慢,最低pH值穩(wěn)定于5.6左右,高于同期其他低濃度鎂鹽添加試驗(yàn)組。MgSO4添加量進(jìn)一步增至0.30g/L及以上時,沼液pH值回升進(jìn)一步加快,其值處于較高水平,系統(tǒng)響應(yīng)較快。發(fā)酵末期,各MgSO4添加組pH值均回升至7.1左右,高于未添加組,添加量對沼液pH值影響較小。2.1.2mgso4添加量對沼液產(chǎn)氣的影響MgSO4添加量對反應(yīng)器日產(chǎn)氣量影響如圖3所示。由圖3發(fā)現(xiàn),未添加MgSO4反應(yīng)器產(chǎn)氣在發(fā)酵第17天最大,為3.72L,之后伴隨物料消耗,產(chǎn)氣下降。添加少量MgSO4(0.05g/L)時,發(fā)酵初期產(chǎn)氣高于未添加組,在發(fā)酵的第5~13天,產(chǎn)氣低于未添加組,這與其沼液pH值回升緩慢有關(guān)。MgSO4添加量增加為0.10g/L時,發(fā)酵前期,日產(chǎn)氣量顯著增加,產(chǎn)氣高峰提前至第12天,峰值提高到6.4L。MgSO4添加量繼續(xù)增加至0.30g/L時反應(yīng)器在第11天出現(xiàn)產(chǎn)氣峰值,為7.0L,較未添加組的日產(chǎn)氣峰值提高了88.2%,此時沼液pH值接近7.0,表明該添加量滿足菌種需求,增強(qiáng)了系統(tǒng)調(diào)節(jié)酸堿平衡的能力,促進(jìn)了產(chǎn)甲烷菌群的代謝。而MgSO4添加量增至0.5g/L時,盡管沼液能較快地調(diào)節(jié)酸堿平衡,但發(fā)酵的中、前期日產(chǎn)氣量反而下降,表明較高濃度的鎂離子添加量抑制了產(chǎn)甲烷細(xì)菌的活性。發(fā)酵末期,各鎂鹽添加量下的反應(yīng)器總產(chǎn)氣量均高于未添加組的,試驗(yàn)結(jié)束,每升沼液中MgSO4添加量為0.05、0.10、0.30、0.50g時,總產(chǎn)氣量分別為66.4、93.7、107.3、83.64L,相當(dāng)于池容產(chǎn)氣率為0.246、0.347、0.398、0.31m3/(m3·d),與未添加組的62.62L相比,分別提高6%、49.6%、71.4%、33.6%。2.1.3mgso4添加量對沼液發(fā)酵的影響不同MgSO4添加量下,反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷濃度隨時間的變化如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著產(chǎn)甲烷菌群的生長繁殖,其活性增強(qiáng),產(chǎn)氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)呈逐漸上升趨勢。從發(fā)酵第4天起,添加MgSO4后的沼氣反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)較接近,但明顯高于未添加組的,表明添加MgSO4有利于提高產(chǎn)甲烷菌活性,甲烷體積分?jǐn)?shù)相比提高。其中MgSO4添加量為0.30g/L時,得到相對較高的甲烷濃度,其最高體積分?jǐn)?shù)達(dá)到71%以上。以上結(jié)果表明:在以纖維素含量為主的萵筍皮為發(fā)酵原料,向抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器中添加適量的MgSO4,能有效調(diào)節(jié)沼液pH值,改善沼液酸堿度,加快發(fā)酵啟動,加速難降解纖維素的分解利用,日產(chǎn)氣量增加且最大日產(chǎn)氣量顯著提高,產(chǎn)生的氣體中甲烷含量明顯提高。但當(dāng)添加量過大時,引起沼液Mg2+濃度過大,從而對厭氧細(xì)菌的活性產(chǎn)生抑制作用,日產(chǎn)氣量的提高受限,對發(fā)酵的促進(jìn)作用減弱。本試驗(yàn)中以萵筍皮為發(fā)酵原料時,MgSO4最佳添加量為0.30g/L。2.2快有機(jī)質(zhì)的分解馬鈴薯皮富含淀粉等碳元素,而鎂離子的添加能提高菌種活性,改善細(xì)胞通透性,加快有機(jī)質(zhì)的分解,促進(jìn)發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行。試驗(yàn)中向馬鈴薯皮為發(fā)酵原料的抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器每升沼液中分別加入0.05、0.10、0.30、0.50g的MgSO4,監(jiān)測30d發(fā)酵過程中反應(yīng)器沼液pH值、產(chǎn)氣量和甲烷濃度等變化。2.2.1沼液ph值變化不同MgSO4添加量下,反應(yīng)器內(nèi)沼液pH值隨時間的變化如圖5所示。由圖可知,未添加MgSO4反應(yīng)器沼液pH值在發(fā)酵第6天降至最低值5.2,之后在氨化作用下pH值緩慢上升,至第22天沼液pH值趨于平穩(wěn);當(dāng)添加MgSO4量較少量時(0.05~0.30g/L),在發(fā)酵初期pH值下降較慢且處于較高水平;但當(dāng)MgSO4添加量增至0.5g/L時,發(fā)酵初期沼液pH值下降加快且處于較低水平,之后沼液pH值緩慢上升。在發(fā)酵末期,各組的沼液pH值處于相對平穩(wěn)狀態(tài),為7.0左右。試驗(yàn)結(jié)果表明添加MgSO4過少或過多都明顯影響產(chǎn)甲烷菌的前期酸化與發(fā)酵過程,導(dǎo)致沼液pH值的明顯降低,而適量的MgSO4添加量有利于抑制沼液pH值的過度酸化,為發(fā)酵提供適宜的酸堿環(huán)境,促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌群的前期生長。2.2.2mgso4添加量對沼液產(chǎn)氣的影響不同MgSO4添加量下,反應(yīng)器日產(chǎn)氣量隨時間的變化如圖6所示。未添加MgSO4反應(yīng)器產(chǎn)氣在第9天達(dá)到最高,為10.6L,添加少量MgSO4(0.05g/L)時反應(yīng)器前期產(chǎn)氣隨發(fā)酵時間而逐漸增加,至第8天得到最大日產(chǎn)氣量為12.2L;MgSO4添加量為0.10g/L時,發(fā)酵前期反應(yīng)器日產(chǎn)氣顯著增加,至發(fā)酵第8天獲得最大日產(chǎn)氣量為17.1L;MgSO4添加量增至0.30g/L時,反應(yīng)器厭氧微生物活性受到抑制,產(chǎn)氣能力降低,發(fā)酵前期產(chǎn)氣也顯著下降,表明高濃度的MgSO4添加量不利于提高產(chǎn)氣率。值得注意的是MgSO4添加量為0.50g/L反應(yīng)器發(fā)酵前期產(chǎn)氣較低,僅在發(fā)酵末期表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氣量,表明隨著反應(yīng)進(jìn)行鎂離子被消耗,在發(fā)酵后期較低濃度的鎂離子對沼氣生產(chǎn)表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用。試驗(yàn)結(jié)束,每升沼液中MgSO4添加量為0.05、0.10、0.30、0.50g時,反應(yīng)器總產(chǎn)氣量分別為187.5、217.2、199.4、182.2L,相當(dāng)于池容產(chǎn)氣率為0.694、0.804、0.738、0.675m3/(m3·d),與未添加組的153.4L相比,分別提高了22.2%、41.6%、30.0%、18.7%。這與LiseAppels等研究結(jié)果相符。2.2.3mgso4添加量對沼液火炬氣的影響不同MgSO4添加量下,反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷濃度隨時間的變化如圖7所示。從圖7中發(fā)現(xiàn),總體上抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器的產(chǎn)氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)隨發(fā)酵進(jìn)行而逐漸增加,在發(fā)酵至第12天后甲烷體積分?jǐn)?shù)增勢減緩并逐漸趨于平穩(wěn)。同時在發(fā)酵前6天,抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)受MgSO4添加量的影響相對較小;發(fā)酵中后期,添加了MgSO4的沼氣反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)明顯高于未添加組的,表明MgSO4添加提高了產(chǎn)甲烷菌種活性,促進(jìn)了甲烷合成。其中以MgSO4添加量為0.10g/L反應(yīng)器的產(chǎn)氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)相比最高,在發(fā)酵末期基本穩(wěn)定在68%左右,而過高或過低的添加量都導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)氣中甲烷濃度的降低。以上結(jié)果表明:在以碳水化合物含量為主的馬鈴薯皮為發(fā)酵原料,向抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器中添加適量的MgSO4,能有效調(diào)節(jié)沼液pH值,改善沼液酸堿度,縮短發(fā)酵啟動時間,加速碳源的分解利用,增強(qiáng)產(chǎn)氣能力,增加日產(chǎn)氣量且顯著提高最大日產(chǎn)氣量,產(chǎn)生的氣體中甲烷含量明顯增加。但當(dāng)添加量過大時,引起沼液Mg2+濃度過大,從而對厭氧細(xì)菌的活性產(chǎn)生抑制作用。本試驗(yàn)中以馬鈴薯皮為發(fā)酵原料時,MgSO4的最佳添加質(zhì)量濃度為0.10g/L。3沼液中硫酸鎂的添加量試驗(yàn)研究了MgSO4的不同添加量對萵筍皮和馬鈴薯皮2種不同類型發(fā)酵原料在抗結(jié)殼沼氣反應(yīng)器中產(chǎn)氣特性的影響。結(jié)果表明,適量添加MgSO4能提高2種