第六章單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴

非苯系芳烴

芳香烴芳烴：具有芳香性的碳?xì)浠衔?。芳香性?）具有特殊穩(wěn)定的環(huán)狀體系；2）易于親電取代，難于親電加成和氧化反應(yīng)，具有飽和鍵的特性，但卻有高度的不飽和度。苯系芳烴聯(lián)苯類

多苯代脂肪烴

稠環(huán)芳烴

6.1苯的結(jié)構(gòu)1.凱庫勒結(jié)構(gòu)式1865年，凱庫勒（Kekülè）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)從苯的分子式C6H6出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫勒式。但無法解釋鄰位二元取代只有一種。＝2.苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)苯的平面正六邊形構(gòu)型

鍵長完全平均化，六個(gè)C—C鍵相等（0.140nm）C—C單鍵（0.154nm）C=C雙鍵（0.134nm）單鍵和雙鍵的平均值（0.144nm）。體系能量降低，氫化熱（208.5kJ·mol-1）比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多（3×119.3－208.5=149.4kJ·mol-1

），這149.4kJ·mol-1即為苯的共軛能。苯分子的

鍵苯分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.平面正六邊形構(gòu)型2.高度對稱、高度離域鍵3.環(huán)骨架很穩(wěn)定1925年，Robinson建議如下表示苯的結(jié)構(gòu)

66C：SP2雜化,大π鍵雜化軌道理論的解釋3.苯的分子軌道模型沒有參加雜化的六個(gè)2p軌道重新組合成六個(gè)π分子軌道，其中三個(gè)是成鍵軌道，三個(gè)是反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子中的六個(gè)π電子都在成鍵軌道上，它們的能量要比在孤立的π軌道低得多，因此苯環(huán)是一個(gè)穩(wěn)定的體系。分子軌道屬于所有碳原子，并且電子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一個(gè)碳碳鍵都具有π鍵的性質(zhì)，并且它們是完全等同的。共振論是Pauling在上世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論。（1）

共振論對共軛體系的描述

不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，例如苯，它的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振(或稱疊加)而形成的共振雜化體來代表。

……

4.共振論簡介共振論的基本思想：

當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)可用一個(gè)以上不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表達(dá)時(shí)，就存在著共振。

這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式均不是這一分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)，其真實(shí)結(jié)構(gòu)為所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振雜化體。

注意：①各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只是電子排列不同；②共振雜化體不是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式混合物；③共振雜化體也不是互變平衡體系。

（2）

共振式寫法的一些規(guī)定

①共振式中所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的原子排列(位置)應(yīng)相同；②所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式應(yīng)具有相等的未成對電子數(shù)；③所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都要符合Lewis結(jié)構(gòu)。

×未成對電子數(shù)不相等

×未成對電子數(shù)不相等

×原子排列不同

（3）

對共振雜化體中不同經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的貢獻(xiàn)

越穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占的分量越大。

經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的確定：

①共價(jià)鍵數(shù)目最多的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式最穩(wěn)定；

②經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的正負(fù)電荷越分散越穩(wěn)定，即電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性差；

③經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中所有原子都具有完整的價(jià)電子層的較穩(wěn)定；

④負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。

在共振式中，穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，其雜化體越穩(wěn)定。

在苯的共振式：經(jīng)典結(jié)構(gòu)式1和2占的分量較大，3、4、5都是鍵長和鍵角變形較大的脂環(huán)烴，在共振雜化體中占的分量較小。

共振使分子的內(nèi)能降低，更加穩(wěn)定，與無共振的分子相比，能量降低的數(shù)量稱為共振能。

6.2芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名1.一取代烷基苯在苯環(huán)上的取代位置只有一種。命名時(shí)是以苯為母體，烷基為取代基。用Ph表示苯環(huán)（phenyl)2.二取代烷基苯在苯環(huán)上的取代位置有三種。2個(gè)取代基相同：1,2-、鄰、o-(ortho)；

1,3-、間、m-(meta)；

1,4-、對、p-(para)3.取代基相同的三取代烷基苯有三種不同結(jié)構(gòu)。

苯環(huán)上連有較復(fù)雜的烷基或連有不飽和烴基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名時(shí)，以苯環(huán)作為取代基（稱苯基），鏈烴作為母體。

芳烴分子中去掉氫原子所剩下的部分，稱為芳基，用Ar-表示；苯環(huán)上去掉氫則稱為苯基。

當(dāng)苯環(huán)上連有一個(gè)非烴基取代基如硝基（－NO2）、亞硝基（－NO）、鹵素（－X）等官能團(tuán)時(shí)，一般以苯或甲苯為母體，官能團(tuán)為取代基，硝基苯氯苯間硝基甲苯（3－硝基甲苯）當(dāng)取代基為氨基（－NH2）、羥基（－OH）、醛基（－CHO）、羧基（－COOH）、磺酸基（－SO3H）等基團(tuán)時(shí)，則將這些官能團(tuán)視作母體，與苯一起稱作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。

若苯環(huán)上連有多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，一般以下列順序排列：

－X（F、Cl、Br、I），－NO2，－OR，－R，(－Ar)

－NH2，－SH，Ar－OH，R－OH，－COR，－CHO，－CN，－CONH2，－COX，－COOR，－SO3H，－COOH，正離子如－N+R3等上述順序排在后面的官能團(tuán)與苯環(huán)一起作為母體，編號為1，其它基團(tuán)作取代基。寫名稱時(shí)，將優(yōu)先順序較小的基團(tuán)排在前面。含有二個(gè)不同的取代基：先確定主官能團(tuán)。

對氯苯酚鄰羥基苯甲酸間硝基甲苯（4-氯苯酚）（2-羥基苯甲酸）（3-硝基甲苯）（水楊酸）3-硝基-2-氯-苯磺酸2-甲基-3-苯基戊烷

間氨基苯酚（3-氨基苯酚）鄰氯苯甲醚2-氨基-5-羥基苯甲醛間甲苯酚對甲苯甲酸3-氨基-5-溴苯酚6.3單環(huán)芳烴的性質(zhì)1.物理性質(zhì)

一般為無色有特殊氣味的液體，不溶于水，相對密度在0.86～0.93之間，燃燒時(shí)火焰帶有較濃的黑煙。液態(tài)芳烴是一種良好的溶劑。芳烴具有一定的毒性。2.化學(xué)性質(zhì)（1）親電取代反應(yīng)（electrophilicsubstitutionreaction）1）鹵代反應(yīng)2）硝化反應(yīng)3）磺化反應(yīng)4）Friedel-Crafts反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)1、親電取代反應(yīng)

鹵代反應(yīng)機(jī)理取代苯的反應(yīng)30℃反應(yīng)速度比苯快反應(yīng)速度比苯慢（2）硝化反應(yīng)σ―絡(luò)合物硝鎓離子，親電試劑取代苯的反應(yīng)制備硝基苯類炸藥反應(yīng)速度比苯快反應(yīng)速度比苯慢（3）磺化反應(yīng)圖苯磺化反應(yīng)進(jìn)程中能量變化示意圖

磺化反應(yīng)是可逆的。取代苯的反應(yīng)反應(yīng)速度比苯快反應(yīng)速度比苯慢用磺化反應(yīng)合成苯磺酸衍生物（4）傅－克(Frieded-Crafts)反應(yīng)在苯環(huán)上引入烷基的反應(yīng)稱為傅－克烷基化反應(yīng)；在苯環(huán)上引入?；姆磻?yīng)稱為傅－克?；磻?yīng)，統(tǒng)稱傅－克反應(yīng)。Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)催化劑：AlCl3,FeCl3,SnCl4,ZnCl2,BF3,H2SO4,HF等。烷基化試劑：鹵代烴，醇，烯烴等（以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化）。?；噭乎｛u，酸酐，羧酸等。①傅－克烷基化反應(yīng)35％正丙苯65％異丙苯

烷基重排②傅－克?；磻?yīng)F－C烷基化與F－C?；磻?yīng)的相同之處反應(yīng)所用催化劑相同；反應(yīng)歷程相似。ii.當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時(shí)，既不發(fā)生F－C烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生F－C酰基化反應(yīng)。當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。F－C烷基化與F－C?；磻?yīng)的不同之處烷基化反應(yīng)常伴有重排；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。ii.烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。π-絡(luò)合物σ-絡(luò)合物σ-絡(luò)合物的生成是苯環(huán)親電取代反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。(5)芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)進(jìn)程－位能變化曲線圖E反應(yīng)進(jìn)程

E1E2過渡態(tài)

3.加成反應(yīng)催化加氫

苯在漫射光照射下通入氯氣，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成六氯環(huán)己烷(六六六)。4.氧化反應(yīng)苯環(huán)不易被氧化。溫和氧化劑：CrO3+Ac2O；強(qiáng)氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更強(qiáng)氧化劑：V2O5

順丁烯二酸酐5.苯環(huán)側(cè)鏈上的反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)

（2）α－H的鹵代自由基取代反應(yīng)

氯化芐氯化亞芐氯化次芐6.4苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)1.取代基定位效應(yīng)——兩類定位基常見的一元取代苯硝化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的各異構(gòu)體的含量(%)取代基（A）間位鄰位對位—OH微4060—CH3

3.556.540—CH2CH3—5545—CH(CH3)2—1486—Cl0.929.669.5—Br1.236.462.4—I1.838.359.7—N+(CH3)3100--———NO293.56.40.3—CN～81～17～2—SO3H

72217—COOH80.218.51.3—CHO72199—COCH370———CONH2702723鄰、對位定位基（又稱第一類定位基）間位定位基（又稱第二類定位基）分類氧負(fù)離子－O－,二甲氨基(－N(CH3)2)，氨基（—NH2

），羥基（—OH），甲氧基(－OCH3)，乙酰氨基（—NHCOCH3），乙酰氧基（—OCOCH3），芳基（－Ar），烷基（—R），鹵素（—X）等

三甲銨離子，硝基（—NO2），氰基(__CN)，磺酸基__SO3H，醛基—(CHO)，?；ā狢OR），羧基(—COOH)，酯基(__COOR)等。

活化苯環(huán)，比苯易親電取代（－X

除外鈍化）致活作用：強(qiáng)→弱作用

鈍化苯環(huán)，比苯難親電取代致鈍作用：強(qiáng)→弱結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與苯環(huán)直接相連的原子一般都是含有雙鍵或三鍵或者帶有正電荷(－CCl3除外）與苯環(huán)直接相連的原子具有未共用電子對或以單鍵和其它原子相連（－CH=CH2除外)

由芳基正離子的共振式，可以看出正電荷主要分布在1,3,5三個(gè)碳原子上。

由量子化學(xué)精確計(jì)算，可以得到芳基正離子上電荷的分布為：

0.250.250.100.100.302.定位規(guī)律的解釋當(dāng)苯環(huán)上連有—NH2、—OH、—R等鄰對位定位基；芳基正離子的穩(wěn)定性

使苯環(huán)活化，鄰對位取代反應(yīng)速度比間位快。當(dāng)苯環(huán)上連有—NO2、—SO3H、—CHO、—COOH等間位定位基；芳基正離子的穩(wěn)定性

使苯環(huán)鈍化，鄰對位取代反應(yīng)速度比間位更慢。硝基苯的情況分析特別不穩(wěn)定特別不穩(wěn)定甲苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定氯苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定

當(dāng)苯環(huán)上連有鹵素原子時(shí)，在親電試劑進(jìn)攻鄰對位時(shí)，鹵素原子上的未共用電子對可以使芳基正離子的電荷更加分散。使苯環(huán)鈍化，但為鄰對位定位基。苯甲醚的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定鄰、對位定位基鹵素羥基甲基間位定位基——硝基

溫度影響定位效應(yīng)的因素空間效應(yīng)取代基體積增大，鄰位取代產(chǎn)物減少，對位取代產(chǎn)物增多。R=CH353.8%28.8%