三元正極材料sar

由于容量大、體積小、工作壓力高、比能量高、自放電小、循環(huán)性能好、壽命長等優(yōu)點，鋰電池已成為世界各國的研究和開發(fā)重點。鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等電源,并在電動汽車、大型發(fā)電廠的儲能電池、UPS電源、醫(yī)療儀器電源以及宇宙空間等領(lǐng)域具有重要作用。在當(dāng)今商業(yè)化鋰離子正極材料中,鈷酸鋰開發(fā)最早,應(yīng)用也很廣泛,但由于受鈷資源貧乏,過充導(dǎo)致的不安全性,使其應(yīng)用范圍受到限制;錳酸鋰正極材料價格低廉,但循環(huán)性能不好;鎳酸鋰材料理論比容量高,但合成困難;三元材料綜合了以上三者的優(yōu)點,易于合成、價格適中、比容量高、安全性能好、循環(huán)性能好,越來越被廣泛應(yīng)用,目前已用于研發(fā)動力鋰離子電池。在鋰電池行業(yè)中,普遍認(rèn)為鈉離子會占據(jù)鋰離子的位置,鈉離子的存在會降低材料的克容量。因此不管是三元前驅(qū)體,還是電池級碳酸鋰,都要嚴(yán)格控制鈉含量。而三元前驅(qū)體的制作,目前主要是采用NaOH共沉淀法制作,因此三元正極材料中鈉的含量是一個關(guān)鍵的指標(biāo)。鎳鈷錳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了該材料中鈉的含量,但沒有規(guī)定鈉的測試方法,一般按供需雙方協(xié)商認(rèn)可的測試方法測定。鈉的測定有很多方法,主要有原子吸收與ICP-AES兩種方法。張莉莉等對錳酸鋰材料中的雜質(zhì)鈉進行了分析,認(rèn)為采用火焰原子吸收光譜法測鈉,向校準(zhǔn)系列溶液中添加與待測液等量的Mn和Li基體以及CsCl,可達到基體匹配和消除電離干擾,并控制工作溶液和待測液的鹽酸濃度目的,使得準(zhǔn)確度提高和重現(xiàn)性變好。劉英等利用ICP-AES測定了鈷酸鋰中鈉,以鋰和鈷進行基體匹配,未加電離劑抑制劑,能得到很好準(zhǔn)確度及精密度。徐金玲等采用ICP-AES測鈉,利用內(nèi)標(biāo)法,無需基體匹配,得到了很好精密度及加標(biāo)回收率。對于三元正極材料中鈉的測定,如果采用基體匹配方法消除干擾,那么需要用鎳、鈷、錳和鋰4種基體元素進行匹配,比較麻煩。添加內(nèi)標(biāo)就如同添加消電離劑一樣,增加了工作量,影響分析速度。本文通過控制酸度、稱樣量和調(diào)整儀器參數(shù)等措施,既無需基體匹配,又不需添加內(nèi)標(biāo),采用現(xiàn)在越來越流行的ICP-AES測鈉的方法,建立了一種能準(zhǔn)確、有效且簡單易行的測定鋰離子三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2中雜質(zhì)鈉方法。1u3000實驗部分1.1離子發(fā)射光譜Optimau30008000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國Perkin-Elmer公司),觀測位置通過儀器自校獲得;可調(diào)溫電爐;塑料王燒杯;100mL玻璃容量瓶;塑料試劑瓶。1.2na標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1.00g/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心);Na標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:由Na標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋而得到,濃度分別為0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00mg/L,介質(zhì)均為2%鹽酸。實驗用水為高純?nèi)ルx子水(電阻率為18.25MΩ·cm),鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純,氬氣的體積分?jǐn)?shù)在99.999%以上。1.3樣品溶液的制備準(zhǔn)確稱取0.200u30000g(±0.000u30002g)待測樣品,移入塑料王燒杯中,用少量水潤濕,加入10mL鹽酸,在電爐上低溫加熱直至樣品完全溶解,待溶液濃縮至5mL左右時,取下冷卻,轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中。加2mL鹽酸,以水稀釋至刻度,搖勻后立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中。同時隨試樣配制試劑空白溶液。2u3000的結(jié)果與討論2.1試樣的溶樣和做好樣的制備三元正極材料一般采用酸溶解,常用的酸為鹽酸、硝酸,而硫酸、磷酸由于其粘度大,會影響霧化效果,一般很少用;氫氟酸因為對設(shè)備腐蝕較大,需要在酸溶過程中增加趕氫氟酸的操作,操作麻煩,也不使用。實驗試用了3種酸溶樣:一是鹽酸、二是硝酸、三是王水。結(jié)果表明,采用鹽酸或王水均能很好地將試樣溶解;而單獨采用硝酸,試樣不能完全溶解,因此為了溶樣方便,實驗采用鹽酸溶樣。在溶樣過程中,要注意控制好溫度和時間,溫度過高易造成樣品損失,時間過短會影響溶液中殘余鹽酸的揮發(fā),不利于后續(xù)的酸度控制。實驗選擇在低溫下溶樣(要求試樣不能被煮沸),待溶液濃縮至5mL左右時,取下冷卻。樣品處理過程中,還要防止被沾污。鈉是很容易受到污染的元素,因此操作時應(yīng)特別仔細。實驗室常用玻璃儀器的主要化學(xué)成分就包括了Na2O,因此在酸溶試樣時采用塑料王燒杯而不使用玻璃燒杯。試液用玻璃容量瓶定容,搖勻之后要迅速轉(zhuǎn)入干凈且干燥的塑料瓶中,以避免玻璃儀器中鈉被帶到溶液中而干擾鈉的測定。所使用的量器具不能用洗潔精去清洗,因為洗潔精含有磺酸鈉,即含有大量的鈉離子,而鈉離子又非常難以洗干凈。操作人員手上的汗水也含有NaCl,周圍氣氛也含Na,因此操作時需要特別仔細,嚴(yán)格按上面提示操作,避免樣品受到污染。2.2譜線干擾情況分析每個元素都有多條可供選擇的譜線,利用Winlab32軟件中的examine功能對各譜線受干擾情況進行分析,根據(jù)以下原則選擇譜線:第一、優(yōu)先選擇強度高、信背比高的譜線;第二、所選譜線不受鋰、鎳、鈷、錳的干擾。根據(jù)上述原則選擇了589.592nm波長的譜線作為鈉的分析線。2.3樣品的制備及測樣量的確定ICP-AES可以消除化學(xué)干擾,但基體效應(yīng)需優(yōu)化測試條件才能消除。稱樣量不同會造成不同的基體效應(yīng),使同一試樣在不同濃度下的測試值不同。使用ICP-AES測試時可以采用基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入法或者內(nèi)標(biāo)法來消除或抑制基體干擾,但這些方法都煩瑣,增加測試工作量。另外,由于ICPAES具有較低的檢出限,可以減少試樣量,使得分析溶液總鹽濃度降低一些,在稀溶液中基體干擾往往無足輕重。因此要選擇合適的稱樣量,既要保證試樣中的鈉有足夠的譜線強度,又能使基體干擾無足輕重。為了考察不同的稱樣量對測定的影響,樣品在酸溶后定容于100mL容量瓶中,在同樣酸度下進行測定,測定結(jié)果見表1。從表1可以看出,隨著稱樣量的增加,鈉含量的測定值呈下降趨勢。考慮到方法的檢出限和干擾情況,實驗選擇稱取0.200u30000g試樣,該試樣量能達到良好的測試效果,加標(biāo)回收試驗也證明了這一點。2.4鹽酸濃度的影響實驗考察了鹽酸的體積分?jǐn)?shù)在2%~10%范圍時鹽酸濃度變化對含相同鈉量溶液的測定值影響。結(jié)果表明鹽酸濃度變化對鈉的測定有影響,隨著鹽酸濃度增加,鈉含量的測定值下降,在鹽酸體積分?jǐn)?shù)不大于4%時下降幅度不明顯?？紤]到靈敏度和對儀器的保護,在配制鈉的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和待測溶液時均選用體積分?jǐn)?shù)為2%鹽酸介質(zhì)。2.5垂直觀測法目前的ICP光譜儀都能提供水平觀測和垂直觀測兩種觀測方式,水平觀測具有更低的檢測限,對樣品中痕量元素分析十分有利,但受干擾也嚴(yán)重;垂直觀測的干擾大大輕于水平觀測,且能有效地降低電離干擾、基體干擾等。為了驗證兩種觀測方式的試驗效果,對0.500u30000g試樣進行加標(biāo)回收試驗,試驗結(jié)果表明使用垂直觀測方式測得的回收率明顯好于水平觀測方式,因此實驗采用垂直觀測的方式單獨測鈉。觀測位置通過儀器自校獲取。2.6高頻發(fā)生器功率和霧化氣流量對試樣加標(biāo)回收的影響等離子體氣流量、高頻發(fā)生器功率和霧化氣流量都是ICP-AES測試中重要參數(shù)。等離子體氣流量小則節(jié)約氬氣,但影響炬管的使用壽命;流量大則延長炬管壽命,且加大運行成本。因此,需要將等離子體氣流量固定在一個合適的量。本實驗選擇等離子體氣流量為12L/min。為了確定適宜的高頻發(fā)生器功率和霧化氣流量,分別改變高頻發(fā)生器功率和霧化氣流量對試樣進行加標(biāo)回收試驗,根據(jù)測得的回收率選取最優(yōu)工作條件。試驗結(jié)果表明,當(dāng)高頻發(fā)生器功率為850W,霧化氣流量為0.65L/min時,加標(biāo)回收率在97.8%~103.6%之間,因此實驗選擇高頻發(fā)生器功率為850W,霧化氣流量為0.65L/min。2.7u3000校準(zhǔn)曲線在最優(yōu)的儀器工作條件下依次對Na標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進行測定,儀器自動給出了鈉校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)(r)大于0.999,線性范圍為0.001u30003~3.0mg/L。對空白溶液重復(fù)測定10次,取測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)所對應(yīng)的濃度值為檢出限,則鈉的檢出限為0.001u30003mg/L。2.8u3000試樣的制備選取兩個三元正極材料試樣(1#樣與2#樣),準(zhǔn)確稱取0.200u30000g樣品,按照實驗方法制備試樣溶液、試劑空白溶液和加標(biāo)的試樣溶液,然后選擇最優(yōu)儀器測試參數(shù)進行加標(biāo)回收試驗。測得鈉的加標(biāo)回收率在97.8%~103.6%之間(表2)。2.9精密度試驗研究為了考察方法的精密度,分別對3個三元正極材料樣品進行精密度試驗。每個樣品獨立測定6次,測得的結(jié)果見表3。實驗結(jié)果表明該方法具有較好的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性。3光譜法測定雜質(zhì)元素鈉通過使用合理的溶樣方式,優(yōu)化酸度、稱樣量、儀器參數(shù)等試驗條件