含釩雜多酸的催化氧化脫硫性能研究

傳統(tǒng)的低硫凈化劑方法是加熱和脫水（hds）。隨著加氫深度的增加,加氫脫硫設(shè)備投資和操作費(fèi)用大幅度地上升。另外,對汽油進(jìn)行加氫脫硫時(shí),由于部分烯烴和芳烴被飽和,辛烷值的損失也難以避免。為了解決這些問題,目前已有數(shù)家公司在探索可替換的汽油、柴油和其他液體燃料脫硫工藝,其中包括直接吸附、氧化和生物技術(shù)。在這些非加氫脫硫途徑中,深度氧化脫硫是進(jìn)展較快的解決路線之一。它具有投資和操作費(fèi)用低、操作條件緩和、能耗低、無污染物排放、能生產(chǎn)超低硫油品、裝置建設(shè)靈活等諸多特點(diǎn),已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。雜多酸由于具有獨(dú)特的“假液相”體系而表現(xiàn)出強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化還原性,作為一種新型的催化劑在催化領(lǐng)域中受到越來越多的關(guān)注。目前,對雜多酸類氧化脫硫催化劑的研究主要以Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸較多,而對Dawson型雜多酸催化劑的研究卻少有報(bào)道。筆者采用化學(xué)氧化與萃取相結(jié)合的工藝,以二苯并噻吩(DBT)為模型化合物,在不使用傳統(tǒng)H2O2氧化劑的情況下,以雜多化合物中氧化還原能力最強(qiáng)的Dawson結(jié)構(gòu)磷鉬釩雜多化合物取代型雜多酸作為氧化劑和酸催化劑,將DBT轉(zhuǎn)化為極性更高的砜和亞砜,再經(jīng)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)抽提,以達(dá)到降低油品中硫含量的目的。1實(shí)驗(yàn)部分1.1siw12o40V2O5、H2O2、H3PO4、MoO3、H3[PMo12O40]H3[SiW12O40]均為分析純,由上海睿亮化工科技有限公司提供;活性炭(比表面積1200m2/g)、SiO2(比表面積550m2/g)由上海欣年石化助劑有限公司提供;玻璃儀器購買自上?；S。1.2不同多化合物的合成以b12p2mo12v6o61hpa-62p為例1.2.1過氧含釩化合物的合成將4~7℃的去離子水加入到0.06molV2O5和0.9mol30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2中,攪拌20~30min,得到深紅色的過氧含釩化合物。然后加入0.0167molH3PO4繼續(xù)攪拌40~60min,至溶液變成深棕色,得到含有H3PO4的H9PV14O42溶液。1.2.2s12p2mo12v6o62hpa-32p雜多化合物將0.72molMoO3、1.0L水和0.07molH3PO4置于2L的錐形燒瓶中,加熱至沸騰時(shí),加入上述含有H3PO4的H9PV14O42溶液至懸浮物消失,混合物的顏色由深棕色變成櫻桃紅色。然后進(jìn)行蒸發(fā)、冷卻至晶體析出,再經(jīng)洗滌、干燥,即得到H12P2Mo12V6O62(HPA-62P)雜多化合物。采用上述方法,通過改變相應(yīng)反應(yīng)物的摩爾比可制得H14P2Mo10V8O62(HPA-82P)、H15P3Mo18V6O84(HPA-63P)和H12P3Mo18V7O85(HPA-73P)雜多化合物。1.3%hpa-32p/c稱取1gHPA-62P放入燒杯中,用10mL乙醇溶解,再稱取4g活性炭加入溶液中。震蕩燒杯使活性炭均勻地分布在溶液中,放置15min,然后將其放入100℃烘箱中干燥1h后取出,即得到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的負(fù)載型催化劑HPA-62P/C。按照與制備HPA-62P/C同樣的方法,僅以4g硅膠代替4g活性炭,制備得到20%HPA-62P/SiO2。也分別制得HPA-82P/SiO2、HPA-63P/SiO2、HPA-73P/SiO2、H3[PMo12O40]/SiO2和H3[SiW12O40]/SiO2催化劑。1.4雜多酸的icp-aes-gc-ms分析采用美國ThermoNicolet公司AVATAR370型紅外光譜儀對制備的雜多酸樣品進(jìn)行紅外光譜分析,KBr壓片;采用美國貝爾德公司生產(chǎn)的通道真空型ICP-AES光譜儀對制備的雜多酸樣品進(jìn)行ICP分析;采用日本島津UV-1601PC儀對制備的雜多酸樣品進(jìn)行紫外光譜分析。采用GC-7890Ⅱ氣相色譜儀測定原料和主副產(chǎn)物的硫含量。色譜條件:柱溫230℃,進(jìn)樣口溫度260℃,FID檢測器溫度260℃;由內(nèi)標(biāo)法定量。以二苯并噻吩為溶質(zhì),以正庚烷為溶劑定容,按化學(xué)計(jì)量配制硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2500μg/g的模擬硫溶液,進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)。脫硫率用XDS表示,w為初始油品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),wf為脫硫后油品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g,按式(1)計(jì)算。2結(jié)果與討論2.1dawson結(jié)構(gòu)的表征紅外光譜是表征雜多化合物多陰離子結(jié)構(gòu)(一級結(jié)構(gòu))的有效手段。圖1為所合成的含釩類雜多酸樣品的紅外光譜圖?？梢钥闯?Dawson結(jié)構(gòu)磷鉬釩雜多化合物在700~1100cm-1范圍都顯示出Dawson結(jié)構(gòu)所特有的4種反對稱伸縮振動(dòng)特征峰。所制得的雜多酸的P—O特征峰在1050cm-1附近,M—Od特征峰在1050~800cm-1,2個(gè)邊氧O—M—O特征峰分別在878和786cm-1附近,這表明該雜多酸具有Dawson結(jié)構(gòu)。圖2為所合成的含釩類雜多酸的紫外光譜圖。對于鎢系和鉬系的所有雜多化合物中,在紫外區(qū)都有很強(qiáng)的吸收,UV譜帶的類型與雜多陰離子的類型有關(guān)。在Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物的UV光譜中,存在2個(gè)吸收峰,分別在220~250nm和300~320nm范圍,前者較強(qiáng),通常隨濃度的變化有小范圍的移動(dòng),對應(yīng)于Od→M的電荷躍遷,不受陰離子質(zhì)子化的影響;后者通常以尖峰的形式出現(xiàn),對應(yīng)于Ob、c→M的電荷躍遷,是Dawson結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。與Keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物的UV特征吸收峰相比,Dawson結(jié)構(gòu)的UV特征吸收峰向低場移動(dòng)了許多。2.2催化劑的種類對脫硫活性的影響將所合成的雜多酸0.5g與模擬硫溶液按質(zhì)量比1/10置于試管中,在速率為10000r/min的剪切式攪拌器下進(jìn)行反應(yīng),然后再用DMF進(jìn)行萃取(油/劑質(zhì)量比2/1,萃取時(shí)間5min),結(jié)果列于表1。從表1可知,在反應(yīng)時(shí)間和溫度相同的條件下,所合成的4種雜多酸的脫硫活性均強(qiáng)于Keggin結(jié)構(gòu)的2種雜多酸。其中H12P3Mo18V7O85(HPA-73P)的脫硫活性最高;反應(yīng)時(shí)間對脫硫率影響不明顯,這可能與在高速剪切攪拌下反應(yīng)相對充分有關(guān),但隨著反應(yīng)溫度的提高,脫硫活性明顯增加。根據(jù)表1所列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為5min的條件下,對不同載體的催化劑進(jìn)行活性比較,結(jié)果列于表2。從表2可以看出,由于活性炭比表面積大、雜多酸在其表面的分散性好等原因,使其氧化脫硫活性相對較高。同時(shí),從表1、表2還發(fā)現(xiàn),同為雜多酸Dawson結(jié)構(gòu)的2P系列的62P、82P和3P系列的63P、73P雜多酸,隨著釩含量的增加,其氧化脫硫性能增強(qiáng)。并且在相同條件下,3P系列雜多酸的氧化脫硫活性高于2P系列。3P系列的雜多酸是Dawson結(jié)構(gòu)的特殊形式,63P呈腰帶狀,73P呈帽式加腰帶式的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)對稱性較差,對平衡離子H+的吸引也較弱,因此顯示出相對強(qiáng)的酸性,對氧化脫硫活性的提高具有促進(jìn)作用。3釩原子數(shù)目的確定(3)在雜多酸催化模型硫化合物二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)中,反應(yīng)時(shí)間對脫硫率的影響不明顯,但脫硫率隨溫度的升高而增大;負(fù)載型催化劑中H12P3Mo18V7O85(HPA-73P)/C的脫硫活性最高。(4)同種類型的雜多酸摻雜的釩原子數(shù)目越多,氧化脫硫效果越顯著。按上述方法分別浸漬所合成的雜多酸,制得HPA-82P/C、HPA-63P/C、HPA-73P/C、H3[PMo12O40]/C和H3[