生物催化石油脫硫技術(shù)研究進展

原油中含有大量硫、氮、金屬和其他雜質(zhì)，其中硫質(zhì)量比約為0.03%7.89%。當(dāng)石油燃料燃燒時,放出大量的SOx氣體,對大氣造成污染,同時也是酸雨形成的一個主要原因。因此,隨著人們環(huán)保意識的加強,各國政府紛紛立法,要求逐漸減少石化產(chǎn)品中的硫含量。例如在美國,柴油中的硫含量要求小于500×10-6,最近規(guī)定要求低于350×10-6,預(yù)計到2005~2007年,硫含量控制在(10~15)×10-6之間。因此,石油餾分脫硫成為煉油工業(yè)中的一個主要問題?，F(xiàn)在,石油脫硫的主要方法是加氫脫硫(簡稱HDS)。HDS技術(shù)是在金屬催化劑的作用下,對石油進行高溫高壓下的脫硫處理,將有機硫化合物轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S,再進一步還原為單質(zhì)硫。HDS技術(shù)存在著高溫高壓、使用大量氫氣、能耗大、環(huán)境污染大、污染脫硫系統(tǒng)中的催化劑等缺點,這使得高含硫石油的HDS技術(shù)變得更復(fù)雜。由于HDS技術(shù)的局限性及各國立法限制油品中的硫含量,因此迫切需要尋找新的石油脫硫方法。近年來,迅速發(fā)展中的生物催化脫硫(簡稱BDS)技術(shù)將成為21世紀較廉價的降低石油產(chǎn)品硫含量的有效途徑。BDS技術(shù)是在溫和的條件下,利用適宜的細菌或酶代謝過程催化特定的脫硫反應(yīng),釋放出硫而將烴類保存下來的過程。細菌的生存是以硫而不是碳為能源。在生化反應(yīng)過程中,細菌或酶可以再生或自身補充。BDS與HDS相比較,具有如下優(yōu)點:(1)可在低溫低壓下操作;(2)成本低,BDS比HDS投資少50%、操作費用少10%~15%;(3)靈活性好,可用于處理各種物流,如原油、石腦油、中餾分油、FCC汽油、殘渣燃料油等;(4)不需要氫氣,節(jié)省能源,減少CO2排放量;(5)能有效脫除HDS裝置難于處理的含硫雜環(huán)化合物,而這是傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)HDS很難解決的。1生物藥劑的硫酸處理1.1還原路線脫硫石油中有機硫種類很多,包括硫醇、二硫化合物、硫醚和含硫的雜環(huán)化合物噻吩等,其中二苯并噻吩(簡稱DBT)及其烷基化衍生物(Cx-DBT)是石油組分中含量高、較難降解的有機硫化合物的典型代表。近十幾年來,許多研究者主要將DBT的降解脫硫作為模型反應(yīng)來研究,取得了很多有價值的研究成果,并搞清楚了它們的代謝機制是由于微生物酶的作用。因此,對于酶脫硫路線,研究者進行了深入的研究,并且此路線與其他脫硫路線相比,最具有商業(yè)化應(yīng)用價值。酶脫硫路線主要有兩種,一種是還原路線,另一種是氧化路線。在還原路線脫硫過程中,有機硫被轉(zhuǎn)化成H2S,然后進一步被氧化成為單質(zhì)硫。此過程由于沒有氧的存在,可以防止烴類物質(zhì)的氧化,減少油品熱值的損失。但是這種方法脫硫能力比較差,很難把它應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此,常常采用氧化法脫硫路線。在氧化路線中,有機硫被轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。其脫硫路線分為兩種途徑,一種是碳代謝的Kadama途徑,另一種是硫代謝的4-S途徑。如圖1所示。Kadama路線如圖1(b)所示。這一路線是在從土壤中分離出的假單胞菌(pseudomonas),拜葉林克氏菌(beijerinckia)及不動桿菌(acinetobacter)和根瘤菌(rhizobium)的混合培養(yǎng)中發(fā)現(xiàn)的。Kadama路線是在兩相(油/水)生物反應(yīng)器中通過酶選擇性地將DBT分子中的C—C鍵斷裂而C—S鍵保留下來,生成溶于水的小分子有機硫化合物,并不破壞含硫化合物基體。由于是整個含硫化合物轉(zhuǎn)入水相,雖可從石油中分離出去,但也損失了有機烴,故油品的液體收率有所下降。若油中含硫化合物以DBT計算,則其質(zhì)量約為硫原子的5.3倍,即硫質(zhì)量分數(shù)為0.2%的油品脫硫后收率約損失1.0%。圖1(a)所示稱為4-S路線。有4種酶作用于催化該反應(yīng)路線,此路線專一切斷DBT的C—S鍵,即酶只選擇性地剪斷C—S鍵,將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽而轉(zhuǎn)入水相中除去,DBT的骨架結(jié)構(gòu)被氧化成羥基聯(lián)苯后仍留在油相中,對烴類不發(fā)生降解。研究發(fā)現(xiàn),采用與DBT歷程中同樣的酶對于硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和苯并噻吩等含硫化合物具有相同的歷程。研究證實,生物催化劑對于苯并噻吩類和二苯并噻吩類物質(zhì)尤其有效。1.2x-dbt的傳質(zhì)過程根據(jù)4-S脫硫路線,Monticello提出了生物脫硫代謝機理,在Cx-DBT代謝過程中,第一步(有時起速率控制作用)是Cx-DBT從油相進入細胞,然后發(fā)生一系列氧化反應(yīng),最后脫掉含硫的2-羥基聯(lián)苯(HBP),移出細胞回到油相中去,保持了油的燃料值。在此過程中,有兩個問題目前還不清楚:(1)憎水性的Cx-DBT分子從油相到第一個酶的傳遞過程中,究竟有多少步驟發(fā)生還不清楚。研究發(fā)現(xiàn),傳質(zhì)過程并沒有受到中間步驟(油-水,水-細胞)的限制。(2)Cx-HBP或Cx-HBPS如何移出細胞也不清楚。2生物催化劑2.1mdv基因生物催化劑近10年來,生物催化脫硫技術(shù)的最大進展是辨別并分離那些負責(zé)細菌脫硫活性的基因。這些基因定位在有關(guān)的小片DNA上,這些DNA已被定序并被分割成更小的部分,稱之為生物變換酶的密碼。rhodococcusrhodochrous菌株中的某些基因含有攜帶脫硫密碼信息的酶,將這些基因轉(zhuǎn)錄成mRNA,然后翻譯成具有脫硫功能的蛋白質(zhì)(酶),經(jīng)過后加工,與輔酶、輔因子或輔反應(yīng)物連接在一起,形成一個或多個具有催化脫硫特性的蛋白質(zhì)生物催化劑。重組DNA技術(shù)的應(yīng)用大大簡化了生物催化劑的制備和提純,減少了生物催化劑提純過程中的費用和時間。任何具有脫硫催化劑作用的基因都可以通過聚合酶鏈式反應(yīng)(PCR)等技術(shù)進行大規(guī)模復(fù)制,獲得大量有用的DNA。rhodococcuserythropolisIGTS8和rhodococuussp.strainX309是最早在分子水平上研究定性的菌種之一。DBT脫硫表型可用位于細胞質(zhì)中的4Kb線狀質(zhì)粒來表示,上面有dszA、dszB、dszC基因,這些基因組成一個操縱子,然后在一個啟動子的控制下,在同一方向轉(zhuǎn)錄、編碼為3個蛋白質(zhì)DszA、DszB、DszC。這些基因已被克隆、測序,而且它們的表達產(chǎn)物也已被純化出來。另有研究發(fā)現(xiàn),IGTS8在有硫酸鹽或含硫氨基酸存在條件下,無脫硫活性。但是,以DBT為惟一硫源,菌細胞生長并不受影響。因此可以認為硫的出現(xiàn)抑制了mRNA的轉(zhuǎn)錄,但對酶DszA、DszB、DszC無抑制作用。在dszA基因57~98堿基對區(qū)域若發(fā)生突變,可以減少這種抑制作用。因此,通過突變構(gòu)建重組假單細胞菌,可以提高脫硫效率。2.2生物脫硫技術(shù)原始的rhodococcus生物催化劑脫硫速率慢、穩(wěn)定性差、選擇性窄,很難應(yīng)用于商業(yè)化。1999年,美國能源生物系統(tǒng)公司(EnergyBioSystem,簡稱EBC)申請的專利,稱他們在rhodococcuserythropolisIGTS8基因組的基礎(chǔ)上,可提供寬范圍的重組微生物。采用直接培育和基因混組的方法,可以提高脫硫速率和選擇性。新催化劑不含DszB或者不含DszA、DszB,反應(yīng)在亞磺酸鹽或者在砜(DBTO2)終止,這樣可以得到濃縮于油中的砜以及濃縮于水中的亞磺酸鹽副產(chǎn)品。這些副產(chǎn)品易于回收,且較HDS技術(shù)生產(chǎn)的元素硫或整套Dsz酶生產(chǎn)的無機硫酸鹽的化學(xué)價值高得多,對于高硫原料,這有利于為煉油商創(chuàng)造一種新的收益來源,以補償脫硫成本,同時也可以提高脫硫速率。生物脫硫技術(shù)工業(yè)化的障礙在于催化劑的活性、穩(wěn)定性(壽命或催化劑“半衰期”)和發(fā)酵產(chǎn)率方面。從1990年以來,美國EBC公司已在改善這3種性能方面取得了很大進展。通過生物催化產(chǎn)品的優(yōu)化,DszA、DszB、DszC濃度的提高,DszD的優(yōu)化和DszB的剔除等方法,使重組BDS催化劑的活性提高了200倍,壽命提高了10倍以上,催化劑的發(fā)酵產(chǎn)率也由起初的1g/L提高到60g/L,脫硫速率基本上達到了BDS商業(yè)化應(yīng)用所需要的數(shù)量級。3我國長距離技術(shù)工業(yè)化的前景和問題3.1石油生物脫硫廢水EBC公司根據(jù)BDS技術(shù)的機理,已開發(fā)了各種不同類型的BDS工藝技術(shù)。其中從BDS反應(yīng)器(1L)、小試連續(xù)反應(yīng)器(0.038m3/d)、中試裝置(0.079~0.79m3/d)直至生產(chǎn)裝置(1590m3/d)。1999年,EBC公司與Kellogg,Brown&Root公司合作,在PetroStar煉油公司的Valdez煉油廠建設(shè)安裝了生產(chǎn)能力為5000m3/d的第一套BDS工業(yè)化裝置,預(yù)計2001年第三季度投產(chǎn)。另一套中試裝置準備建在TotalRaffinageDistributionSA公司在歐洲的煉油廠。目前,最有希望首先實現(xiàn)BDS技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)的是石油生物脫硫過程中的副產(chǎn)品——表面活性劑。在4-S脫硫路線中的倒數(shù)第二步中斷反應(yīng),可以得到2′-羥基聯(lián)苯基-2-亞磺酸鹽(HBPS)產(chǎn)品,HBPS經(jīng)過烷基化反應(yīng)可制得表面活性劑。1999年,EBC公司準備尋找商業(yè)伙伴一起生產(chǎn)HBPS。3.2含硫雜環(huán)芳烴的催化劑雖然近10年來,BDS技術(shù)取得了很大的進展,但在實現(xiàn)工業(yè)化之前仍有許多問題需要解決,存在的問題主要有兩個方面:一是生物催化劑的發(fā)展,如細菌對含硫雜環(huán)芳烴的代謝機理還不十分清楚;生物催化劑性能仍有待于提高,包括催化劑的活性、選擇性和壽命等;菌種的選擇,生物催化劑的生產(chǎn)和再生等問題。二是BDS技術(shù)的工藝和工程問題,包括新型生物反應(yīng)器的設(shè)計、分離技術(shù)(油、水和生物催化劑的分離)、副產(chǎn)品的處理以及如何提高產(chǎn)品的質(zhì)量