鹽酸醋酸法合成8-羥基喹啉的工藝研究

8-烷基溶膠是優(yōu)良的染料和藥物的重要單體，具有很強(qiáng)的制備能力。它經(jīng)常用于處理金屬的分離、質(zhì)量分析和測定。由它合成的金屬配合物非常廣泛。例如，8-羥基磷酰合金具有良好的應(yīng)用前景。8-烷基溶膠銅是優(yōu)良的殺菌劑。另外,8-羥基喹啉高分子化已成為研究熱點之一。目前,8-羥基喹啉的制備方法主要有喹啉的磺化堿熔法和Skraup合成法?；腔瘔A熔法是以喹啉為原料,經(jīng)過磺化、堿熔、中和、水蒸氣蒸餾等步驟制備8-羥基喹啉,存在磺化產(chǎn)物難分離、發(fā)煙硫酸用量多、喹啉資源有限等缺點。Skraup合成法是以甘油、鄰氨基苯酚、鄰硝基苯酚、濃硫酸為原料共熱制備8-羥基喹啉,甘油消耗量較大、反應(yīng)劇烈。作者在此采用改進(jìn)的Skraup法,用丙烯醛代替甘油制備8-羥基喹啉,并優(yōu)化了反應(yīng)條件。1實驗1.1水質(zhì)分析純丙烯醛,工業(yè)級;鄰硝基苯酚、鄰氨基苯酚、氫氧化鈉、鹽酸、醋酸均為分析純。熔點儀;Agilent1100series高效液相色譜分析儀,美國Agilent公司。1.2鄰硝基苯磺酸酯氧化法在鹽酸和醋酸的存在下,丙烯醛與鄰氨基苯酚反應(yīng)生成二氫喹啉,再在鄰硝基苯酚的氧化下生成8-羥基喹啉,同時,鄰硝基苯酚被還原成鄰氨基苯酚,進(jìn)一步和丙烯醛循環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)方程式為:1.3鄰硝基苯酚的制備在裝有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管、滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入鄰氨基苯酚、鄰硝基苯酚、鹽酸、醋酸。攪拌溶解,加熱至95～100℃時,保溫滴加丙烯醛;滴加完畢后,繼續(xù)攪拌使反應(yīng)完全;反應(yīng)結(jié)束后,用水蒸氣蒸餾蒸去未反應(yīng)的鄰硝基苯酚,直至餾出液無黃色沉淀析出為止;反應(yīng)液冷卻后,用40%NaOH溶液中和至pH值為7,再經(jīng)水蒸氣蒸餾,直至餾出液無白色沉淀析出為止;抽濾餾出液,再用乙醇水溶液重結(jié)晶,即得8-羥基喹啉。2結(jié)果與討論2.1-羥基羥基喹啉的合成由表1可見,各因素影響8-羥基喹啉產(chǎn)率的主次順序為:丙烯醛滴加時間>醋酸用量>丙烯醛用量>鄰硝基苯酚用量>加熱反應(yīng)時間。按優(yōu)化的反應(yīng)條件在四口燒瓶中加入鄰氨基苯酚21.8g(0.20mol)、鄰硝基苯酚14.6g(0.11mol)、鹽酸200mL、醋酸22.0g(0.37mol),在3h內(nèi)均勻滴加丙烯醛20.2g(0.36mol),滴加完畢后加熱反應(yīng)1.0h,得到約31.3g8-羥基喹啉,產(chǎn)率72%。2.2醋酸對8-羥基喹啉產(chǎn)率的影響(1)正交實驗結(jié)果表明,丙烯醛滴加時間是影響產(chǎn)率的關(guān)鍵因素,滴加時間越長,產(chǎn)率就越高。這主要是因為反應(yīng)過程中容易形成一些活潑的中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物可以和丙烯醛繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng),生成一系列的副產(chǎn)物,從而降低產(chǎn)率。延長滴加時間可減少副反應(yīng)的發(fā)生,產(chǎn)率隨之提高。滴加時間從1h延長至3h,產(chǎn)率明顯提高;但從3h繼續(xù)延長至4h,產(chǎn)率變化不大。(2)正交實驗結(jié)果表明,添加醋酸對8-羥基喹啉產(chǎn)率有影響。醋酸主要起到保護(hù)丙烯醛醛基的作用,阻止其聚合,使丙烯醛能與鄰氨基苯酚發(fā)生加成反應(yīng),有利于提高8-羥基喹啉產(chǎn)率。添加醋酸后,8-羥基喹啉產(chǎn)率明顯提高,當(dāng)醋酸和丙烯醛的摩爾比在(1～1.2)∶1之間時,能起到良好的保護(hù)作用,產(chǎn)率最高,但醋酸用量繼續(xù)增加時,8-羥基喹啉產(chǎn)率反而下降。(3)丙烯醛性質(zhì)活潑,自身會發(fā)生聚合,加之反應(yīng)的中間產(chǎn)物易與其發(fā)生副反應(yīng),故丙烯醛必須過量。正交實驗結(jié)果表明,丙烯醛過量20%能最大程度地提高產(chǎn)率;繼續(xù)增加其用量,不僅不能提高產(chǎn)率,反而增加了后處理的困難。(4)砷酸、釩酸、三氧化鐵、四氯化錫、硝基苯磺酸、碘等也可以作為此反應(yīng)的氧化劑,但鄰硝基苯酚能被還原成鄰氨基苯酚,從而繼續(xù)參與反應(yīng),故選擇鄰硝基苯酚為氧化劑。由于鄰硝基苯酚容易隨水蒸氣揮發(fā),粘附在回流冷凝管壁,故鄰硝基苯酚用量過量5%對提高產(chǎn)率有利,繼續(xù)增加其用量對產(chǎn)率沒有影響。(5)滴加完畢后,一方面為了繼續(xù)充分反應(yīng),另一方面為了使回流冷凝管壁上的鄰硝基苯酚回流充分參與反應(yīng),需要繼續(xù)攪拌加熱。高效液相色譜監(jiān)測發(fā)現(xiàn),此步加熱反應(yīng)進(jìn)行1.0h后產(chǎn)物生成量達(dá)到最大,繼續(xù)延長加熱反應(yīng)時間8-羥基喹啉產(chǎn)率沒有任何提高。2.3乙醇、無機(jī)酸溶液產(chǎn)品為白色針狀晶體,在空氣中久置后會變紅,熔點為72～73℃(文獻(xiàn)值72～74℃),極易溶于乙醇、無機(jī)酸中。通過高效液相色譜檢測,8-羥基喹啉含量為99.7%。3正交實驗條件的確定改進(jìn)的Skraup法合成8-羥基喹啉,以丙烯醛代替甘油,降低了反應(yīng)的溫度,減少了焦油的生成,節(jié)約了成本,提高了產(chǎn)率。通過正交實驗確定最佳反應(yīng)條件為:鄰氨基苯酚用量為21.8g(0.20mol)、鄰硝基苯酚用量為14.6g(0.11mol