等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備氫化非晶硅薄膜

非晶硅膜具有高光吸收系數(shù)、簡單的制備工藝和大規(guī)模生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的構(gòu)建膜能陽光電池。同時(shí)，陰離子化鉻沉積法的制備技術(shù)對襯底溫度要求較低，適合在玻璃襯底大的事情上制備。這些生產(chǎn)工具的優(yōu)點(diǎn)可以應(yīng)用于太陽能屋頂、太陽能玻璃天花板等波形和建筑的結(jié)合。氫化非晶硅太陽能電池制備的核心是本征層材料的控制,它要求本征氫化非晶硅薄膜必須具備沉積速率高、缺陷態(tài)密度低、對光吸收高,O、N、C等雜質(zhì)污染少等特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)研究了在4×10-4Pa真空條件下不同溫度、壓力、功率、H2/SiH4氣體流量比等條件對非晶硅薄膜沉積速率的影響,并從輝光放電電子動(dòng)力學(xué)、等離子化學(xué)、表面沉積動(dòng)力學(xué)3個(gè)方面對非晶硅的生長機(jī)理做了相應(yīng)的討論,同時(shí)對在不同襯底溫度條件下制備的非晶硅薄膜的折射率、消光系數(shù)、吸收系數(shù)、光學(xué)禁帶寬度等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。1非晶硅材料的透射光譜采用PECVD法在普通玻璃襯底上沉積非晶硅薄膜,沉積條件如下:射頻電源頻率13.56MHz,本底真空4×10-4Pa,極板間距2cm,反應(yīng)室直徑20cm。反應(yīng)氣體SiH4/H2在(1∶1)—(1∶12)之間變化(反應(yīng)氣體純度均為99.999%);襯底溫度為150—400℃;沉積功率為20—100W;工作氣體壓強(qiáng)40—200Pa。氫化非晶硅材料的透射光譜與反射光譜采用英國Aquila公司生產(chǎn)的NKD7000w薄膜分析系統(tǒng)進(jìn)行測試,薄膜的厚度及光學(xué)常數(shù)采用其系統(tǒng)分析軟件進(jìn)行理論計(jì)算而得。當(dāng)入射光波長大于500nm時(shí),非晶硅屬正常色散,因此折射率和消光系數(shù)可采用柯西模型擬合,得到與測試T、R相近的曲線,近似程度用均方差表示。由此得到薄膜的厚度、折射率與消光系數(shù)的數(shù)值。薄膜的沉積速率由厚度與沉積時(shí)間關(guān)系v=d/t給出。吸收系數(shù)由α(hv)=4πk/λ計(jì)算而得。其中α(hv)表示吸收系數(shù),它是光子能量hv的函數(shù),k表示材料的消光系數(shù)。光子能量與入射光波長關(guān)系滿足hv=1240/λ。根據(jù)近似公式(αhv)1/2=B(hv-Egopt),對橫縱坐標(biāo)分別為hv,(αhv)1/2對應(yīng)的曲線作切線,與橫坐標(biāo)相交所得截距大小即為光學(xué)禁帶寬度Egopt。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)壓力和射頻功率對薄膜沉積速率的影響PECVD法沉積氫化非晶硅膜,受到反應(yīng)室氣壓、基體溫度、射頻功率以及H2/SiH4稀釋比等因素的影響。以下采用單因素法,研究了各因素與沉積速率之間的變化關(guān)系,如圖1—圖4所示。從圖1可以看出,在反應(yīng)室氣壓、基片溫度、射頻功率不變的情況下,隨著H2/SiH4稀釋比例增加,沉積速率逐漸下降;在H2/SiH4為4—6之間,沉積速率下降速率最快,隨著稀釋比的增加,沉積速率下降趨勢逐漸變緩。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在稀釋比大于1時(shí),隨著氫稀釋比的增加,反應(yīng)物在基片的濃度降低,同時(shí)H原子對膜層表面Si—Si弱鍵的刻蝕作用增強(qiáng),在表面形成Si—H鍵進(jìn)一步阻礙了Si—Si鍵的形成,導(dǎo)致成膜速率下降。圖2表明,在H2/SiH4稀釋比例、射頻功率、基片溫度不變的情況下,增大反應(yīng)氣壓P,薄膜生長速率增加;反應(yīng)壓力在120—150Pa之間時(shí),沉積速率增長最快,反應(yīng)壓力大于150Pa后,沉積速率增加緩慢。在射頻功率一定時(shí),極板間的電場強(qiáng)度變化不大,當(dāng)反應(yīng)氣體壓力較小時(shí),反應(yīng)氣體SiH4分子濃度較低,被電場加速的電子碰撞的幾率小,所以產(chǎn)生的等離子體密度較小,因此沉積速率較小。當(dāng)增加反應(yīng)氣體壓力時(shí),沉積速率相應(yīng)地增加。但是,當(dāng)系統(tǒng)的壓力增加時(shí),同時(shí)使電子的平均自由程減小,加速電子的能量相應(yīng)地減小,反應(yīng)氣體的電離率相應(yīng)地減小,因此會(huì)表現(xiàn)為反應(yīng)壓力大于150Pa后沉積速率增加的速度降低。圖3是H2/SiH4稀釋比例、反應(yīng)室氣壓、基片溫度固定,改變射頻功率P時(shí)沉積速率的變化曲線。從圖3可以看出,隨著射頻功率的增加,沉積速率也相應(yīng)地增加。射頻功率在20—40W時(shí)增長趨勢最為明顯。射頻功率的增加使極板之間的電場增強(qiáng),等離子體內(nèi)電子密度和激子密度增加,這就使反應(yīng)速率增加。同時(shí),射頻功率增加,會(huì)增大對薄膜的刻蝕速率,導(dǎo)致沉積速率降低。當(dāng)射頻功率在20—40W之間時(shí),等離子體內(nèi)電子和激子密度增加對沉積速率影響較強(qiáng),刻蝕作用較弱,因此增長速率較快。當(dāng)再增大射頻功率時(shí),刻蝕作用影響程度加大,沉積速率增長放緩。但整體而言,射頻功率增加到100W時(shí),從圖3中可以看出混合氣體并沒有完全離化,射頻功率增加時(shí),沉積速率仍有增加的趨勢。圖4是H2/SiH4稀釋比例、反應(yīng)室氣壓、射頻功率不變,改變基片溫度Ts所得沉積速率變化曲線。圖4表明,在H2稀釋條件下,基片溫度升高,非晶硅薄膜沉積速率加快。當(dāng)溫度在150—200℃時(shí),生長速率增長最快,200—300℃增速放緩,但當(dāng)基片溫度從300—400℃時(shí)生長速率的增速又加大。根據(jù)非晶硅薄膜在基片表面的生長模型,基團(tuán)先吸附在基片表面上,部分基團(tuán)將在表面的擴(kuò)散并在非晶硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上找到最佳的位置成鍵,另外的一部分則解吸附。而擴(kuò)散系數(shù)Ds=va2002exp(-Es/kT);v是基團(tuán)的振動(dòng)頻率,a0是躍遷距離,Es是躍遷激活能?；瑴囟壬?基團(tuán)在表面的擴(kuò)散系數(shù)增加,則基團(tuán)在表面的成鍵幾率增大,生長速率相應(yīng)地增加。2.2襯底溫度對氫脆材料吸收特性的影響實(shí)驗(yàn)測試出在輝光氣壓為150Pa,輝光功率為30W,H2/SiH4為240/60(4∶1),襯底溫度分別為150℃、200℃、250℃,沉積時(shí)間60min所制備的氫化非晶硅薄膜折射率、消光系數(shù)、吸收系數(shù)與入射波長的關(guān)系。由圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)3個(gè)樣品的折射率曲線可以看出,當(dāng)波長大于500nm時(shí),同一樣品中的折射率隨著入射光波長的增加而下降。不同溫度條件下,隨著溫度的升高,相同波長折射率呈下降趨勢,即襯底溫度越高,氫化非晶硅薄膜越致密,折射率也越大。這和Webman等關(guān)于微空洞理論是一致的。由圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)3個(gè)樣品的消光系數(shù)曲線可以看出,同一樣品中消光系數(shù)隨著入射光波長的增加而急劇下降;當(dāng)波長達(dá)到700nm后,曲線趨于平滑。從圖7示出了在不同襯底溫度條件下氫化非晶硅薄膜的吸收系數(shù)與入射波長的關(guān)系。氫化非晶硅薄膜的吸收系數(shù)由公式α(hv)=4πk/λ計(jì)算而得。從圖7中可以看出,在襯底溫度分別為150℃、200℃、250℃時(shí)吸收系數(shù)隨著入射光波長的增加而減小。在500nm處,250℃所制備的非晶硅材料吸收系數(shù)為8.5×104/cm。圖8對橫縱坐標(biāo)分別為hv,(αhv)1/2對應(yīng)的曲線作切線并與橫坐標(biāo)相交,所對應(yīng)的截距分別為1.78、1.64、1.62,即襯底溫度在150℃、200℃、250℃制備的非晶硅薄膜對應(yīng)光學(xué)禁帶寬分別為1.78eV、1.64eV、1.62eV。對比圖8中3個(gè)不同溫度條件下制備的非晶硅薄膜的樣品的光學(xué)禁帶寬度可以看出,沉積溫度越高,光學(xué)禁帶寬度相應(yīng)減小。3非晶硅材料wo主要對非晶硅薄膜的制備和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,得出以下結(jié)論:a.在氫稀釋條件下,