過氧乙酸氧化2-甲基萘成2-甲基-1,4-萘的新方法

維生素k3（vitamink3，氨基丙烯酸鈉甲基萘）具有抗出血作用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),其制備是采用鉻酐和濃硫酸來氧化2-甲基萘成2-甲基-1,4-萘醌(又名甲萘醌),再用亞硫酸氫鈉加成而制得。該法對(duì)環(huán)境有污染。本實(shí)驗(yàn)采用了新的氧化體系——過氧乙酸來氧化2-甲基萘,具有無污染,合成時(shí)間短,操作條件溫和,原料易得,輔料可以回收等特點(diǎn)。在過氧乙酸∶2-甲基萘=3.5∶1(摩爾比)、70℃、反應(yīng)2.5h條件下,可獲得40.7%的得率,與傳統(tǒng)工藝得率相當(dāng)。加成反應(yīng)得率為53.4%。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑冰醋酸(AR)、雙氧水(AR)、濃硫酸(AR)、2-甲基萘(CP)、乙醇(工業(yè)純)、亞硫酸氫鈉(AR)1.2ak3的合成過氧乙酸在H2SO4存在下,由冰醋酸和H2O2反應(yīng)可得CH3COOH+H2O2?→??H2SO4CH3COOOH+H2OCΗ3CΟΟΗ+Η2Ο2→Η2SΟ4CΗ3CΟΟΟΗ+Η2Ο過氧乙酸氧化2-甲基萘制得甲萘醌甲萘醌與亞硫酸氫鈉加成制得維生素K31.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1過氧乙酸溶液的配制在裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中,加入冰醋酸,調(diào)節(jié)水浴,保持35℃,先滴入94%的硫酸,再滴加31%的H2O2,加完后,在45℃下保持3h,得過氧乙酸溶液。1.3.2-甲基-1,4-將2-甲基萘和乙酸組成混合液,保持溫度在70℃,40min內(nèi)滴入過氧乙酸的氧化液。加完后,繼續(xù)攪拌15～20min。將溫度控制在70℃,保持1.5h。降溫至22～28℃,減壓至15～20mmHg蒸出乙酸。余液在0～5℃下加入4倍體積的水,攪拌、靜置、過濾,分離出膏狀的2-甲基-1,4-萘醌。在50～60℃下干燥,得98%的2-甲基-1,4-萘醌。得率為40.7%,熔點(diǎn)為102～104℃(文獻(xiàn)為105～107℃)。1.3.3乙醇法反應(yīng)總成分配將2-甲基-1,4-萘醌置于三口燒瓶,加入乙醇,攪拌,保持40℃滴加45%的NaHSO3水溶液,反應(yīng)1h后再加入乙醇反應(yīng)1h。減壓蒸餾,蒸盡乙醇。余液冷卻至10℃以下,過濾,抽干,濾餅用少量乙醇洗滌,得粗品。將粗品溶入4倍乙醇,加入少量亞硫酸氫鈉及活性碳,加熱回流15min,趁熱過濾,濾液冷至10℃以下,析晶,過濾,洗滌,抽干。于70℃下烘干即得維生素K3,得率為53.4%。2結(jié)果與討論2.1過氧化氧化反應(yīng)2.1.1s1催化氧化能力濃硫酸作為反應(yīng)催化劑,其用量與產(chǎn)品濃度有密切關(guān)系。在CH3OOH與H2O2摩爾數(shù)為2.4∶1.2下,考察濃硫酸用量,結(jié)果見表1。從表1中看出,H2SO4用量在0.175mol時(shí),過氧乙酸濃度最大,其值為0.154g/ml。濃H2SO4作為催化劑,需在反應(yīng)體系中達(dá)到一定濃度;同時(shí)酸性介質(zhì)中H2O2的氧化性更強(qiáng),所以隨著濃H2SO4用量的增加,過氧乙酸濃度也隨之增加。但超過一定用量之后,由于過氧乙酸呈弱酸性,反而抑制過氧乙酸的合成,H2O2部分分解,造成濃度反而下降。2.1.2初始ch3oh、h3的濃度對(duì)合成反應(yīng)的影響剛制備好的過氧乙酸溶液濃度不穩(wěn)定,與存放時(shí)間有一定的關(guān)系。其情況見表2。表2顯示,存放24h時(shí)濃度最高可達(dá)0.166g/ml,隨后下降。由于剛制得的過氧乙酸含有一定濃度尚未反應(yīng)的CH3COOH、H2O2,在室溫下,合成反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,同時(shí)過氧乙酸也能在室溫下自然分解。初始CH3COOH和H2O2的濃度較高,合成反應(yīng)占有一定優(yōu)勢(shì),故濃度會(huì)有一定上升。在24h后,H2O2的分解濃度下降,過氧乙酸分解反應(yīng)較為明顯,故其濃度降低。2.22-甲基-1，4-萘的制備2.2.1原料的分離、濃度在不同氧化液用量的情況下考察得率。反應(yīng)溫度定于75℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5h,其結(jié)果見表3。數(shù)據(jù)顯示用量比在3.4∶1以下時(shí)得率較低,其時(shí)可認(rèn)為氧化不完全而致,從實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象可得到證明,即在3.3∶1及以下時(shí),反應(yīng)完畢后有紅色油狀物浮于反應(yīng)液表面,經(jīng)分離測(cè)定為原料。在用量為3.4～3.6時(shí)得率較高且變化不大。3.5時(shí)最大,3.6時(shí)有所下降。此時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)已進(jìn)行完全,實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液表面已無油狀物出現(xiàn)。2.2.2甲得率的影響在氧化液用量3.5∶1(mol比),同時(shí)不蒸出乙酸的情況下,考察溫度對(duì)甲萘醌得率的影響,其結(jié)果見表4。表中數(shù)據(jù)顯示,在反應(yīng)溫度為70℃時(shí),甲萘醌得率最高。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí),無法滿足反應(yīng)充分的條件,即原料不能被充分氧化,溫度較高時(shí),氧化反應(yīng)過于強(qiáng)烈,使甲萘醌被過度氧化,且顏色變深。2.2.3硫酸用量對(duì)產(chǎn)物得率的影響在氧化液用量為3.5∶1,反應(yīng)溫度為70℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5h條件下,比較了蒸出乙酸及不蒸出乙酸在不同硫酸用量情況下的產(chǎn)物得率,其結(jié)果見表5。數(shù)據(jù)表明:蒸出乙酸可將得率提高3～4個(gè)百分點(diǎn)。這主要是蒸出乙酸可使反應(yīng)平衡向正方向移及完成度提高,從而使得率有所提高。2.33醇化合物2.3.1u3000摩爾比保持乙醇和原料的質(zhì)量比為4∶1,反應(yīng)溫度為40℃。考察NaHSO3用量對(duì)得率的影響,結(jié)果見表6。實(shí)驗(yàn)中NaHSO3配成45%的水溶液進(jìn)行滴加。表中數(shù)據(jù)表明摩爾比在1.1∶1～1.5∶1間得率隨摩爾比的增大而上升,到1.5∶1時(shí)達(dá)到最大,而到1.6∶1時(shí)反而下降。這是由于NaHSO3用量增大導(dǎo)致帶入的水量增加,并使產(chǎn)品溶解過多而導(dǎo)致?lián)p失,降低得率。2.3.2次投入時(shí)nahso3量的溶液實(shí)驗(yàn)中考察了一次性加料與配成溶液后滴加兩種方式。一次性加料是在投入甲萘醌后加入少許水(質(zhì)量比1∶1),一次投入所需的NaHSO3量,最后倒入乙醇而反應(yīng)。配制成溶液的方式則是將NaHSO3配成一定濃度的溶液進(jìn)行滴加反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明,一次性投入由于NaHSO3溶解不全而發(fā)生部分非均相反應(yīng),反應(yīng)不完全,使得產(chǎn)品中含有NaHSO3,濾液中有甲萘醌存在。采用溶液滴加反應(yīng),反應(yīng)均勻、完全,產(chǎn)品得率高。2.3.3醇用量對(duì)維生素k3得率的影響在不改變?cè)嫌昧俊⒎磻?yīng)溫度、NaHSO3用量等條件下?？疾炝艘掖加昧繉?duì)維生素K3得率的影響,結(jié)果見表7。乙醇用量對(duì)得率有一定的影響,質(zhì)量比為4∶1時(shí)最佳。乙醇用量少,對(duì)甲萘醌溶解不足,影響反應(yīng)速度;乙醇用量多,降低了濃度亦使反應(yīng)速度降低,從而影響得率。333.2(1)過氧乙酸合成中,保持冰醋酸∶H2O2∶H