銀氨溶液中的溶劑

一些科學家通過研究論證，認為銀氨溶液的溶液不是[ag（nh3）2]h，而是[ag（nh3）2]no3。有作者認為“向銀氨溶液中加入2～3滴無色酚酞試液時,溶液沒有變成紅色,經(jīng)pH試紙測定,其pH約在7～8,溶液只有極弱的堿性”,“至于實驗中的銀氨溶液之所以會稍稍顯現(xiàn)出堿性,我認為應(yīng)當是因為氨水稍過量引起的”,這樣的說法準確嗎?銀氨溶液中的溶質(zhì)有硝酸二氨合銀[Ag(NH3)2]NO3,是否還有其他溶質(zhì)?若氨水不稍過量其溶液應(yīng)當是顯中性的嗎?《化學教育》先后有3篇文章論證了[OH]-的濃度,但數(shù)據(jù)相差10倍多,哪種科學合理?筆者在此就銀氨溶液的堿性及銀氨溶液氧化乙醛的堿性催化機理作一點膚淺的探討。1銀氨酸具有酸性銀氨溶液顯堿性,是因為氨水稍過量引起的嗎?1.1銀氨溶液的配制“取2mL2%的AgNO3的稀溶液于錐形瓶中,用堿式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,邊滴邊充分振蕩,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解為止”,可知,生成沉淀及溶解的化學方程式為:上二式(1)、(2)加和后得到AgNO3與NH3·H2O的總反應(yīng)(3),化簡后得反應(yīng)(4):根據(jù)方程式(4)可以認為銀氨溶液的溶質(zhì)應(yīng)表示為[Ag(NH3)2]NO3。但是,如果認為溶液呈中性是不正確的。從方程式看,2molAgNO3需6molNH3·H2O才能達到使沉淀剛好溶解,但同時、OH-又生成2molNH3·H2O,即[Ag(NH3)2]+存在于氨水溶液中,[Ag(NH3)2]+生成的同時亦生成等量的NH3·H2O分子。銀氨溶液中的氨水是生成的,并不僅僅是稍過量的原因,銀氨溶液堿性是不可避免的。銀氨溶液中的溶質(zhì)有硝酸二氨合銀[Ag(NH3)2]NO3與氨水NH3·H2O分子,滴加的氨水即使不稍過量,其溶液也不應(yīng)當是顯中性。理論上從方程式(3)可以看出,銀氨溶液中NH3·H2O濃度與[Ag(NH3)2]NO3相同。1.2[3]的降解數(shù)據(jù)1:課文實驗(1-1):“在一支干凈的試管里,加入2%的AgNO3溶液2mL,振蕩試管,同時滴加2%的稀氨水,直到析出的沉淀恰好溶解為止”。當最初產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止(略顯渾濁)時,加入了2%的稀氨水15滴(使用同一滴管滴入15滴2%的稀氨水在量筒中計數(shù)0.6mL),充分搖勻后,用pH計測得溶液pH=11.05。數(shù)據(jù)2:“[實驗2]①取2mL2%的AgNO3的稀溶液于錐形瓶中,用堿式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,邊滴邊充分振蕩,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解為止(這時所得的溶液即為銀氨溶液),記下此時用掉的稀氨水的體積;②取①中所得到的溶液,用pH試紙測定其pH,然后再向溶液中加入2～3滴無色酚酞試液,觀察溶液顏色的變化。實驗結(jié)果:(1)操作①完成時,用掉的稀氨水的體積也約為0.5mL,與[實驗1]中用掉的稀氨水的體積相等;(2)向銀氨溶液中加入2～3滴無色酚酞試液時,溶液沒有變成紅色,經(jīng)pH試紙測定,其pH約在7～8,溶液只有極弱的堿性”。數(shù)據(jù)3:“在潔凈的試管里加入1.0mL2%的AgNO3溶液,然后一邊搖動試管,一邊逐滴滴入2%的稀氨水,…當最初產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止,加入了2%的稀氨水5滴,充分搖勻后用pH計測溶液pH=10.13”。比較數(shù)據(jù)1、2、3的用料及結(jié)果:在使用同濃度、同體積AgNO3溶液的情況下,使用稀氨水的體積分別是0.6mL、0.5mL、5滴×2(約為0.42mL,1mL約為24滴),銀氨溶液的pH分別為11.05(pH計測定)、7～8(試紙測定)、10.13(pH計測定),哪一種數(shù)據(jù)接近理論值?1.3ag/nh3ho的物質(zhì)的量比對實驗結(jié)果的影響2.根據(jù)實驗操作要求:“取2mL2%的AgNO3溶液于錐形瓶中,用堿式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,邊滴邊充分振蕩,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解為止”。實驗中使用2%AgNO3溶液和2%氨水,查化學手冊知:2%AgNO3溶液密度為1.015g·mL-1,2%氨水密度為0.990g·mL-1,AgNO3的摩爾質(zhì)量為169.87g·mol-1,AgNO3的物質(zhì)的量濃度:可計算出,1mL該溶液中含AgNO3約1.2×10-4mol。同理計算:2%氨水密度為0.990g·mL-1,轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的量的濃度為:根據(jù)化學反應(yīng)的方程式,2molAgNO3需6molNH3·H2O(即物質(zhì)的量比為1:3)才能使沉淀剛好溶解;查手冊知:銀氨離子的配合常數(shù)為K不穩(wěn)=5.89×10-8,K穩(wěn)=1.69×107,因此理論上可認為,Ag+、NH3完全配合生成2mol[Ag(NH3)2]NO3,同時生成2molNH3·H2O。2mLAgNO3的物質(zhì)的量為2.4×10-4mol,需NH3·H2O體積(2.4×10-4mol×3)/(1.16mol·L-1)=0.62mL,才能將沉淀剛好溶解。此時生成NH3·H2O的物質(zhì)的量為2.4×10-4mol,混合物溶液即銀氨溶液中NH3·H2O的物質(zhì)的量濃度為:從總反應(yīng)(3)的計量關(guān)系可知,[Ag(NH3)2]+的物質(zhì)的量濃度與NH3·H2O的物質(zhì)的量濃度相等,即:根據(jù)Kb(NH3·H2O)=1.77×10-5算出該溶液中OH-的物質(zhì)的量濃度為:此結(jié)論與“數(shù)據(jù)3”實驗測定的pH的計算769(倍)相差十倍多,從計算過程來看,應(yīng)該是實驗測定值“滴加2%稀氨水5滴”和“用pH計測定溶液的pH=10.13”導致,該文計算過程介紹如下:“當最初產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止,加入了2%的稀氨水5滴,充分搖勻后用pH計測溶液pH=10.13。然后滴入3滴乙醛,振蕩后把試管放在熱水中溫熱,生成了銀鏡。以上實驗溶液中,可以計算出的濃度和OH-的濃度。因為2%的AgNO3是稀溶液,可以認為其密度(p)近似為1.0g·mL-1(實際上略大于1.0g·mL-1),AgN03的摩爾質(zhì)量為169.87g·mol-1,AgNO3的物質(zhì)的量濃度:實驗中滴加2%稀氨水5滴相當于0.2mL;則反應(yīng)生成[Ag(NH3)2]+時,溶液的總體積V=1.0mL+0.2mL=1.2mL。所以可計算出的濃度:從方程式(3)可以看出銀氨溶液中NH3·H2O的濃度與[Ag(NH3)2]NO3相同,即:假若實驗中滴加2%稀氨水5滴,依據(jù)方程式(3),則:從以上討論可以確定:“數(shù)據(jù)3”的pH=10.13有誤,“數(shù)據(jù)2”的pH約在7～8更有誤。銀氨溶液呈堿性,pH值應(yīng)在11左右。1.4過粗[agnh3氨基]-1,2,5,1011液①銀氨溶液配制中氨水不必“稍過量”,如在略顯渾濁的銀氨溶液做乙醛的銀鏡反應(yīng)實驗,即可獲得最佳效果。②“過量的氨水對銀鏡反應(yīng)的影響:配制銀氨溶液時,氨水必須加到最初出現(xiàn)的沉淀恰好溶解為止。如果溶液中加入過量氨水,增大了產(chǎn)物NH3的濃度,會使[Ag(NH3)2]+電離平衡向逆反應(yīng)方向移動,抑制了[Ag(NH3)2]+的電離,使溶液中Ag+濃度相應(yīng)減小,導致銀鏡反應(yīng)效果不佳。③pH對銀鏡反應(yīng)的影響銀鏡反應(yīng)通常在pH=10～11溶液中進行,從反應(yīng)機理上看在堿性溶液中醛的還原能力比在酸性溶液中強;但又不能呈過強堿性,因在過強堿性溶液中加熱銀氨溶液,由于氨的失去,就易形成雷酸銀(AgOCN)易爆物;同時,pH>11時,反應(yīng)過快,產(chǎn)生大量黑色的銀粒沉淀,不易得到優(yōu)質(zhì)銀鏡。2氧化乙醛的反應(yīng)機理及支撐體乙醛或葡萄糖與[Ag(NH3)2]+反應(yīng)的實質(zhì)是,Ag+作氧化劑,NH3分子結(jié)合只是起到緩沖作用,[Ag(NH3)2]+緩慢釋放Ag+,生成的Ag才能均勻沉積到試管壁以形成銀鏡。[Ag(NH3)2]+能氧化乙醛,關(guān)鍵在于溶液呈堿性,堿性O(shè)H-的存在是其反應(yīng)的本質(zhì)特征。[Ag(NH3)2]+氧化乙醛的反應(yīng)機理表示如下:在堿催化下,OH-和羰基進行親核加成,形成四面體中間物:“四面體中間物中,碳原子帶有高度的電荷,排斥電子的能力大大加強,使碳上的氫帶著一對電子以負氫離子(:H-)的形式轉(zhuǎn)移”到配位離子[Ag(NH3)2]+上,將Ag+還原為金屬Ag,乙醛脫氫形成CH3COOH。以上機理顯示出,OH-參加了乙醛的氧化,有書亦稱為堿催化,[Ag(NH3)2]+氧化乙醛實際是通過OH-來實現(xiàn)的。堿性有利于反應(yīng)進行,下面兩個實驗論證堿催化機理的存在:①淀粉水解的實驗,必須用堿液中和催化淀粉水解的硫酸,才能用銀氨溶液驗證葡萄糖的存在。說明在中性和酸性條件下是不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的。②當[OH-]濃度較大時不需加熱也能發(fā)生銀鏡反應(yīng):“在潔凈的試管中加人1mL2%的AgNO3溶液,一邊搖動一邊逐滴加入2%的稀氨水,直到產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止,然后加入1-2滴的CH3CHO溶液,再加入1-2滴5%的NaOH溶液,有褐色出現(xiàn),進行振蕩就會出現(xiàn)光亮的銀鏡。反應(yīng)原理為:3核心oh-的合成從計量上看,1molCH3CHO產(chǎn)生的1molH-將2molAg+(或2mol[Ag(NH3)2]+)還原為2molAg,產(chǎn)生1molH+;1molCH3CHO被氧化成1molCH3COOH。2mol[Ag(NH3)2]+釋放的4molNH3,其中1molNH3與1molCH3COOH結(jié)合成1molCH3COONH4,1molNH3與1molH+結(jié)合成1mol,2molNH3與2molH2O結(jié)合成2molNH3·H2O。反應(yīng)原理表示如下:將式①-式⑦相加得總反應(yīng):綜上得出以下結(jié)論:①銀氨溶液呈堿性,OH-的存在是銀鏡反應(yīng)的本質(zhì)特征。②NH3·H2O的電離程度較弱,多數(shù)以分子形式存在,NH3·H2O的濃度雖然與銀氨離子的濃度相等,但OH-的濃度與之相差甚遠(約72倍),銀氨溶液不能用[Ag(NH3)2]OH表示;在實際反應(yīng)中[Ag(NH3)2]+與OH-也是以2:1的物質(zhì)的量比進行反應(yīng),方程式Ⅶ及課文教材直接用[Ag(NH3)2]OH或[Ag(NH3)2]+、OH-表達[Ag(NH3)2]+與OH-的反應(yīng)計量亦是不準確的。③從反應(yīng)中看,2mol[Ag(NH3)2]+氧化1molCH3CHO的過程中,使用了1molNH3·H2O,反應(yīng)后生成了2molNH3·H