陰離子聚合法制備乙烯基端基甲基苯基硅油

以乙烯基為端的甲基苯基磺酸鹽是指端部含有乙烯基的苯基，主鏈中的每個硅原子都與含有甲基和苯基的苯基組成苯基。傳統(tǒng)意義上的苯基硅油,每個重復單元中的2個苯環(huán)連在同一個硅原子上,2個甲基連在同一個硅原子上。傳統(tǒng)的甲基苯基硅油存在著很多缺點,首先八苯基環(huán)四硅氧烷跟八甲基環(huán)四硅氧烷進行共聚并不能均勻交替聚合,因此在分子鏈上不同的鏈段的折射率不同,從而不能得到均勻透明的苯基硅油。本文中的甲基苯基硅油中的甲基和苯基是均勻分布的,不存在折射率的區(qū)別,可以得到均勻透明的苯基硅油,更適合于做LED封裝材料。第二,在同樣苯基含量情況下,含甲基苯基結(jié)構(gòu)的苯基硅油的黏度比含二苯基鏈節(jié)的苯基硅油低。材料的性能和苯基的含量有關(guān),采用甲基苯基鏈節(jié)可以更方便地得到高苯基含量且黏度適中的產(chǎn)品。甲基苯基硅油的綜合性能優(yōu)于二苯基硅油,應用范圍也更廣。本文中合成的苯基硅油是以乙烯基封端的,其活性更好,能更好地進行交聯(lián)固化。以含乙烯基的苯基硅樹脂作為基礎(chǔ)聚合物、含SiH基的環(huán)硅氧烷低聚物作為交聯(lián)劑,在鉑催化劑存在下交聯(lián)固化的硅樹脂LED封裝料具有固化前成型好,固化后透明性、折射率、硬度高的特性,非常適合作LED的封裝材料。在甲基苯基硅油的主鏈上的每一個Si原子都連有一個苯基,大大提高了硅油的折射率,并且苯基含量很高,可以大幅提高LED封裝料的耐輻射性能。1實驗部分1.1丁基氫氧化銨甲醇溶液甲基苯基環(huán)硅氧烷(環(huán)體≥99%),二乙烯基四甲基二硅氧烷(≥99%),四丁基氫氧化銨甲醇溶液,市售。GPC210型凝膠滲透色譜儀(英國PL公司);核磁共振分析儀Bruker-400型;流變儀BohlinGemini200;阿貝折射儀WAY-2S;邵氏硬度計。1.2乙烯基封的甲基苯基硅油的合成將甲基苯基環(huán)硅氧烷(200g)和四丁基氫氧化銨甲醇溶液(1.4g,季胺堿含量40%)混合,邊抽真空邊升溫至60℃,抽真空1h,除去甲醇。30min后,加入封端劑,升溫至110℃,保持5h,抽真空,同時升溫至200℃,抽真空1h。冷卻得到無色透明產(chǎn)物。改變封端劑的量得到一系列不同分子質(zhì)量的乙烯基封端的甲基苯基硅油。對硅油的分子質(zhì)量、黏度、折射率進行測量。使用2種不同分子質(zhì)量的氫基封端硅樹脂對乙烯基封端的甲基苯基硅油進行固化,測定乙烯基含量對制品硬度的影響,固化條件為150℃/1h。2結(jié)果與討論2.1油的1h-nmr的結(jié)構(gòu)表征通過控制加入封端劑的量來控制合成的苯基硅油的分子質(zhì)量,只是得到理論分子質(zhì)量,只有得到硅油的實際分子質(zhì)量才能準確計算硅油中的乙烯基含量,由此確定交聯(lián)劑的投入量,最終得到性能優(yōu)異的固化物。乙烯基封端的甲基苯基硅油的1H-NMR的譜圖見圖1。從圖1可見,苯環(huán)上氫的化學位移δ等于7~8,強度為20.36。連接在硅原子上甲基氫的化學位移約0.5,強度為18.64。δ在6左右為乙烯基上的氫的化學位移,強度為3.07。在H-NMR中不同的峰,H的數(shù)量越多強度越大,這樣可以根據(jù)核磁峰的強度來估算出每種含H官能團的數(shù)量,然后根據(jù)官能團之間的數(shù)量比估算出硅油的聚合度,進而得到分子質(zhì)量。圖1中,苯環(huán)數(shù)量為:20.36/5=4.072,封端劑的數(shù)量為:3.07/6=0.512,那么聚合度n=4.072/0.512=8。計算得到的分子質(zhì)量為1274。同理,其他各種分子質(zhì)量硅油的實際分子質(zhì)量均可以根據(jù)核磁圖譜計算得到。(見表1)2.2最佳黏度的確定LED的封裝方法有印刷法、澆注法、傳遞膜法、注射成形法等。采用不同的封裝方法對膠的黏度有不同的要求,例如:采用澆注法或液體注射成形封裝時,封裝料的黏度應控制在100~10×105mPa·s。所以測量甲基苯基硅油的黏度對LED的封裝有著非常重要的意義,可以根據(jù)硅油的黏度來選擇合適的封裝方法,并且根據(jù)實際需要選擇合適的封裝溫度,從而得到性能更優(yōu)異的LED封裝料。使用BohlinGemini200流變儀在溫度為30~110℃下測量其穩(wěn)定后的黏度(Pa·s)。通過圖2可以發(fā)現(xiàn),對于每條曲線均是黏度隨著溫度的升高而下降,并且逐漸趨向于穩(wěn)定,說明硅油的黏度隨著溫度的升高而逐漸下降,但是變化越來越小。其中相對分子質(zhì)量為10000的硅油的黏度變化最大,隨著分子質(zhì)量的下降硅油黏度變化越來越小。因此,硅油的黏-溫系數(shù)隨著分子質(zhì)量的升高而增大。同時也可以發(fā)現(xiàn)同一溫度下,隨著分子質(zhì)量的升高,硅油黏度也逐漸變大。2.3材料的電阻率LED發(fā)光面上的封裝透明材料,其作用是使芯片的發(fā)光通量最大限度的輸出,同時控制輸出光的空間分布狀態(tài),起到光學透鏡的作用。而此時硅油的折射率則對LED的取光效率起著非常重要的作用。折射率越高的硅油,取光效率越高,界面折射帶來的光損失越少;折射率越低的硅油,取光效率越低,界面折射帶來的光損失也越多。環(huán)氧樹脂封裝材料的折射率大約在1.5左右,小于苯基硅油的折射率,不利于光的輸出。從圖3可以看出,折射率隨著分子質(zhì)量的增加而增大,但是逐漸趨向于平緩。這是因為隨著分子質(zhì)量的升高,硅油的相對苯基含量逐漸增加,而其變化越來越小。2.4甲基苯基硅油固化物硬度甲基苯基硅油固化后的硬度對LED的整體性能有很大影響,硬度越大材料對外界物體入侵的抵抗力越大,對LED的芯片保護作用越強。測量不同分子質(zhì)量的甲基苯基硅油固化物硬度,對選擇LED封裝用硅油有指導意義。分子質(zhì)量與固化物硬度的關(guān)系見表2。由表2可見,對于交聯(lián)劑A和B其硬度都隨著硅油分子質(zhì)量的增加而減小。其原因是隨著分子質(zhì)量的增加乙烯基的含量逐漸降低,交聯(lián)度下降,硬度也隨之下降。而使用交聯(lián)劑B交聯(lián)后的產(chǎn)物硬度明顯高于交聯(lián)劑A的產(chǎn)物,但是隨著乙烯基含量的降低,產(chǎn)物硬度之間的差距越來越小,在分子質(zhì)量10000時使用交聯(lián)劑B產(chǎn)物的硬度甚至小于使用交聯(lián)劑A產(chǎn)物的硬度。3交聯(lián)劑b固化前后的性能測定見表1。在思使用甲基苯基環(huán)硅氧烷制得的苯基