催化裂化工藝技術簡介催化裂化是最重要的重質油輕質化過程之一！

熱裂化——技術落后，被淘汰；

焦化——適合加工減壓渣油；

加氫裂化——技術先進，產品收率高，質量好，但設備投資大，操作費用高，氫氣來源有困難；

催化裂化——主要手段（流化催化裂化，FluidCatalyticCracking,簡稱FCC）

我國商品汽油有80%、柴油有33%來自催化裂化 我國原油加工能力2.7億噸/年，其中催化裂化超過

1億噸/年，占36％。一、什么是催化裂化一、什么是催化裂化

重質餾分油及渣油在450~530℃，1~3atm及與催化劑接觸條件下，經裂化反應，生成氣體、輕質油品及焦炭。

原料（重質餾分油）1-3atm,450-530℃

催化劑

產品：干氣液化氣汽油柴油焦炭催化劑為固體油品可離開其表面，但焦炭沉積在催化劑表面，使催化劑活性很快下降需用空氣燒去催化劑表面的積炭1．固定床二、催化裂化工藝二、催化裂化工藝2．移動床二、催化裂化工藝3．流化床二、催化裂化工藝4．提升管反應器（d）提升管型二、催化裂化工藝4．提升管反應器（d）提升管型進料噴嘴提升管反應器出口快分再生催化劑催化劑：60微米氣速：8-15m/s停留時間：3s出口溫度：500度固定床原料：VGO催化劑：活性天然白土特點（30年代末）1、設備復雜2、操作繁瑣3、質量不穩(wěn)移動床原料：VGO催化劑：合成Si-Al小球特點（40年代初）

1、反再連續(xù)2、補劑方便3、質量穩(wěn)定流化床原料：VGO催化劑：合成Si-Al微球特點（40年代末）

1、操作方便2、用熱充分3、結構簡化提升管原料：VGO+VR催化劑：分子篩劑特點（60年代初）

1、控制靈活2、辛烷值高3、選擇性好二、催化裂化工藝6．發(fā)展歷史三、催化裂化工藝原則流程1、反應-再生系統(tǒng)2、分餾系統(tǒng)3、吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)反應：催化裂化反應，一方面發(fā)生分解反應生成氣體、汽油等小分子產物；另一方面同時發(fā)生縮合反應生成焦炭，沉積在催化劑表面，使催化劑活性下降。再生：用空氣燒去催化劑表面積炭的過程。1．反應—再生系統(tǒng)三、催化裂化工藝原則流程

將反應油氣分離成裂化氣（富氣）、粗汽油（初餾點～200℃）、輕柴油（200～350℃）、回煉油（350～500℃）及油漿（>500℃）。2．分餾系統(tǒng)三、催化裂化工藝原則流程有脫過熱段剩余熱量大，分離精確度易滿足，多循環(huán)回流塔頂循環(huán)回流特點

將裂化氣（富氣）和粗汽油（初餾點～200℃）進一步分離成干氣（H2、H2S、C1～C2）、液化氣（C3～C4）及穩(wěn)定汽油（初餾點～200℃）。3．吸收－穩(wěn)定系統(tǒng)三、催化裂化工藝原則流程類別原料來源特點餾分油催化裂化

30～60年代（原料350～500℃，C20~C36）減壓餾分油（減二、三線、常四線）焦化餾分油（焦化汽、柴油）溶劑精制抽出油含芳烴不多，易裂化，輕油收率高，優(yōu)質催化料含芳烴較多，較難裂化，不單獨使用含芳烴更多，更難裂化，只能摻對用1、原料四、催化裂化的原料和產物1、原料類別原料來源特點重油催化裂化

70年代及以后（原料>350或500℃，C20~C36或更重的部分）常壓重油減壓渣油最重的部分，除了多環(huán)、稠環(huán)芳烴外，含有膠質與瀝青質必須使用專門的催化劑與相應的工藝設備與條件。四、催化裂化的原料和產物4164030100510152025303540干氣汽油焦炭干氣液化氣汽油柴油焦炭2、產物分布柴油液化氣四、催化裂化的原料和產物氣體的組成以C3、C4為主，兩者合計占氣體的80%，其中烯烴占2/3，C4中相當部分是異構的。汽油因含異構烷烴和芳烴較多而辛烷值較高；基本不含二烯烴，穩(wěn)定性較好。柴油因含芳烴較多而十六烷值較低，需與直餾柴油調合使用。由于烯烴和稠環(huán)芳烴不斷脫氫縮合，必然形成高度縮合的產物－焦炭（在催化劑表面）。

3、產物特性四、催化裂化的原料和產物

烷烴主要發(fā)生分解反應，生成較小分子的烷烴和烯烴，生成的烷烴又可分解成更小的分子。烷烴分解多從中間的C-C鍵斷裂，而且分子越大越易斷裂。碳數相同的鏈狀烴中，異構烷烴比正構烷烴易分解。1、烷烴C16H34C8H16+C8H18

五、單體烴的催化裂化反應【微觀機制】

烯烴的主要反應也是分解反應，但還有一些其它重要反應。（1）分解反應分解為兩個較小分子的烯烴烯烴的分解反應比烷烴快大分子烯烴分解快于小分子異構烯烴分解快于正構烯烴2、烯烴【微觀機制】五、單體烴的催化裂化反應（2）異構化反應骨架異構雙健移位C－C－C＝CC－C＝CCC－C－C－C－C＝CC－C－C＝C－C－C

烯烴的主要反應也是分解反應，但還有一些其它重要反應。2、烯烴【微觀機制】五、單體烴的催化裂化反應

（3）氫轉移反應兩個烯烴分子之間發(fā)生氫轉移，變成烷烴和二烯烴環(huán)烷烴放出氫使烯烴飽和而自身變成芳烴芳烴放出氫使烯烴飽和而自身變成稠環(huán)芳烴甚至焦炭

烯烴的主要反應也是分解反應，但還有一些其它重要反應。2、烯烴【微觀機制】五、單體烴的催化裂化反應3CNH2N+CMH2M

3CNH2N+2+CMH2M-－6

烯烴環(huán)烷烴

烷烴芳烴CNH2N-2,CMH2M－6

環(huán)烯

芳烴cccccccccccccc

焦炭前身物

氫轉移

縮合反應CNH2NCNH2N

+2

吸收負氫，，

多環(huán)化合物...

類型A

類型B不同類型的氫轉移反應【微觀機制】

（4）芳構化反應烯烴環(huán)化脫氫生成芳烴。C－C－C－C－C＝C－CCH3

烯烴的主要反應也是分解反應，但還有一些其它重要反應。2、烯烴【微觀機制】五、單體烴的催化裂化反應

環(huán)斷裂生成烯烴，烯烴繼續(xù)反應；長側鏈斷裂；通過氫轉移轉化為芳烴；五員環(huán)烷烴六員環(huán)烷烴芳烴異構脫氫3、環(huán)烷烴【微觀機制】五、單體烴的催化裂化反應

芳烴的芳核非常穩(wěn)定，難以進行反應；烷基側鏈發(fā)生斷裂生成較小分子的烯烴；

多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴焦炭。縮合縮合4、芳香烴【微觀機制】五、單體烴的催化裂化反應【微觀機制】5、總體規(guī)律主要反應——分解反應。特有反應——氫轉移反應；催化裂化反應包括：分解反應，氫轉移反應，異構化反應，芳構化反應縮合生焦反應。認識FCC反應與熱裂化反應的區(qū)別。五、單體烴的催化裂化反應所謂正碳離子，是指缺少一對價電子的碳所形成的烴離子，1922年由Meerwein提出，如：HR—C—H

+50年代由Haensel和Bruce用來解釋烴類的催化裂化反應機理。六、烴類催化裂化反應機理正碳離子學說：解釋烴類催化裂化反應機理

較好的一種學說！正碳離子反應機理（以正十六烯為例）1）正碳離子的形成（1）烯烴與質子酸（H+）作用nC16H32+H+C5H11—C—C10H21+HnC16H32+C3H7+C3H6+C5H11—C—C10H21+H1）正碳離子的形成（2）芳烴與質子酸（H+）作用+H++（3）烷烴在非質子酸中心脫去H-RCH2CH2+LRCHCH3+LH-+正碳離子反應機理（以正十六烯為例）2）正碳離子的反應（1）大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在位置上斷裂C5H11—C—CH2—

C9H19+H

C5H11—C＝CH2H+CH2—

C8H17+正碳離子反應機理（以正十六烯為例）2）正碳離子的反應（2）生成的伯正碳離子不夠穩(wěn)定，易于變成仲正碳離子和叔正碳離子，然后又接著在位斷裂：CH3—CH—C7H15+CH2—

C8H17+CH3—C＝CH2+CH2—

C5H11+正碳離子反應機理（以正十六烯為例）2）正碳離子的反應（3）以上所述的伯正碳離子的異構化、大正碳離子在位斷裂、烯烴分子生成正碳離子等反應可以繼續(xù)下去，直至不能再斷裂小正碳離子（C3H7+、C4H9+）為止。正碳離子反應機理（以正十六烯為例）（4）正碳離子的穩(wěn)定性強弱順序為：叔正碳離子>仲正碳離子>伯正碳離子2）正碳離子的反應生成的正碳離子趨向于異構叔正碳離子CH3—CH—C4H9+CH2—

C5H11+CH3—C—

C3H7+CH3正碳離子反應機理（以正十六烯為例）3）正碳離子反應的終止C3H7+

C3H8+H+

（催化劑）正碳離子反應機理可解釋：（1）烷烴的反應歷程（2）帶烷基側鏈芳烴的側鏈C－C斷裂的反應歷程正碳離子反應機理（以正十六烯為例）正碳離子反應機理的應用由于正碳離子不生成<C3的正碳離子，故FCC中C3、C4多而C1、C2少（熱裂化）。由于伯、仲正碳離子易變成叔正碳離子，故產物異構物多。由于具有叔碳原子的烴易于生成正碳離子，故異構烷、烯、環(huán)烷和帶側鏈的芳烴的反應速度高。說明催化劑作用是提供H＋，使烴類通過生成正碳離子來反應。說明催化裂化的正碳離子機理活化能比熱裂化自由基機理的活化能低得多，故反應速率高。正碳離子反應機理的應用要弄清正碳離子學說解釋反應過程幾個關鍵點：

斷裂，正碳離子的穩(wěn)定性：叔位>仲位>伯位>C2H5>CH3了解用正碳離子學說可以解釋哪些催化裂化反應現象？項目催化裂化熱裂化機理正碳離子機理自由基機理烷烴異構反應快于正構反應反應產物中C3，C4多產物中異構多≥C4分子含

烯烴少異構反應快于正構反應反應產物中C1，C2多產物中異構烴少≥C4分子含

烯烴多烯烴反應速度比烷烴快氫轉移反應顯著產物中烯烴尤其二烯烴少反應速度與烷烴相似氫轉移反應很少產物的不飽和度高環(huán)烷烴反應速度與異構烷相似氫轉移反應顯著，產芳烴反應速度比正構烷烴還低氫轉移反應不顯著帶烷基側鏈芳烴反應速率比烷烴快得多從根部斷反應速率比烷烴還慢斷側鏈而留1~2個C催化裂化反應與熱裂化反應的比較催化反應為氣固非均相反應，先決條件是：

反應原料首先在催化劑表面吸附1、各烴類的吸附競爭和對反應的阻滯作用七、石油烴類催化裂化反應【宏觀特征】氣-固非均相催化反應七大步驟：外擴散內擴散吸附在催化劑表面反應從催化劑表面脫附內擴散外擴散1、各烴類的吸附競爭和對反應的阻滯作用【宏觀特征】吸附能力順序：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>烷基側鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴反應速率：