...wd......wd......wd...相平衡一、本章基本要求1．掌握相、組分數(shù)和自由度的意義。2．了解相律的推導(dǎo)過程及其在相圖中的應(yīng)用。3．了解克勞修斯-克拉珀龍方程式的推導(dǎo)，掌握其在單組分兩相平衡系統(tǒng)中的應(yīng)用。4．掌握各種相圖中點、線及面的意義。5．根據(jù)相圖能夠畫出步冷曲線，或由一系列步冷曲線繪制相圖。6．掌握杠桿規(guī)則在相圖中的應(yīng)用。7．結(jié)合二組分氣液平衡相圖，了解蒸餾與精餾的原理。8．對三組分系統(tǒng)，了解水鹽系統(tǒng)的應(yīng)用，相圖在萃取過程中的應(yīng)用及分配定律的應(yīng)用。二、根本公式和內(nèi)容提要〔一〕根本公式相律的普遍形式：克拉珀龍方程：克勞修斯-克拉珀龍方程的各種形式：微分式：與溫度無關(guān)或溫度變化范圍較小可視為常數(shù)，定積分：不定積分式：特魯頓規(guī)則：杠桿規(guī)則：以系統(tǒng)點為支點，與之對應(yīng)的兩個相點為作用點，有如下關(guān)系：其中n1、n2分別表示平衡兩相的摩爾數(shù)，x、x1、x2分別表示系統(tǒng)的組成及其對應(yīng)的平衡兩相的組成?！捕硟?nèi)容提要1．單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)相律的一般表達式為：f=1－Φ+2=3－Φ可見單組分系統(tǒng)最多只能有三相平衡共存，并且最多有兩個獨立變量，一般可選擇溫度和壓力。水的相圖為單組分系統(tǒng)中的最簡單相圖之一。圖5-1中三條曲線將平面劃分成固、液及氣相三個區(qū)。單相區(qū)內(nèi)f=2。AB、AD和AE分別表示氣液、氣固和固液兩相平衡線。兩相共存時f=1。虛線AC表示應(yīng)該結(jié)冰而未結(jié)冰的過冷水與水蒸氣平衡共存。A點為三相點，這時f=0，水以氣、液、固三相共存。水的三相點與水的冰點不同，冰點與壓力有關(guān)。圖5-1水的相圖單組分系統(tǒng)兩相平衡共存時圖5-1水的相圖對于有氣相參與的純物質(zhì)氣液兩相或氣固兩相平衡，可用克勞修斯-克拉珀龍方程描述。特魯頓規(guī)則是近似計算氣化熱或沸點的經(jīng)歷式。2．二組分雙液系統(tǒng)對于二組分系統(tǒng)，f=2－Φ+2=4－Φ。Φ=1時f=3，即系統(tǒng)最多有三個獨立變量，這三個變量通常選擇溫度、壓力和組成。假設(shè)保持三者中的一個變量恒定，可得到p～x圖、T～x圖和p～T圖。在這三類相圖中，系統(tǒng)最多有3個一樣時共存?！?〕二組分完全互溶系統(tǒng)的氣液平衡：這類系統(tǒng)的相圖如圖5-2。圖中實線為液相線，虛線為氣相線，氣相線與液相線之間為氣液二相共存區(qū)。靠近氣相線一側(cè)為氣相區(qū)，靠近液相線一側(cè)為液相區(qū)。其中Ⅰ為理想液態(tài)混合物系統(tǒng)；Ⅱ、Ⅲ分別為一般正、負偏差系統(tǒng)；Ⅳ、Ⅴ分別是最大正、負偏差系統(tǒng)。Ⅰ～Ⅲ類系統(tǒng)中易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于其在液相中的組成，一般精餾可同時得到兩個純組分。Ⅳ、Ⅴ類相圖中極值點處的氣相組成與液相組成一樣，該系統(tǒng)進展一般精餾時可得到一個純組分和恒沸混合物。二組分系統(tǒng)的兩相平衡狀態(tài)對應(yīng)一個區(qū)域，用杠桿規(guī)則可以計算兩相平衡共存區(qū)平衡二相的相對數(shù)量。圖5-2完全互溶系統(tǒng)的氣液圖5-2完全互溶系統(tǒng)的氣液〔2〕局部互溶的二組分系統(tǒng)：因兩種液體構(gòu)造上有顯著的差異，會出現(xiàn)一種液體在另一種液體中只有有限的溶解度，超過一定范圍便要分成兩個液層，即“局部互溶〞，相圖見圖5-3。C點對應(yīng)的溫度稱為“臨界溶解溫度〞。溫度超過C點，正丁醇與水兩組分能以任何比例互溶。還存在另外兩類溶解度圖，分別見圖5-4和圖5-5，前者具有下臨界溶解溫度，后者同時具有上、下臨界溶解溫度。圖5-3水-正丁醇的溶解圖圖5-4水-三乙基胺的溶解度圖圖5-5水-煙堿的溶解度圖〔3〕完全不互溶的雙液系統(tǒng)：如果兩種液體構(gòu)造相差很大，彼此間的溶解度可以忽略不計，這樣的系統(tǒng)可以看作完全不互溶的雙液系統(tǒng)。在這類系統(tǒng)中任意液體在某一溫度下的蒸氣壓與該液體同溫度下單獨存在時的蒸氣壓一樣，與兩種液體存在的量無關(guān)。總蒸氣壓，因此完全不互溶液體混合物的沸點低于任意純組分的沸點，這是水蒸氣蒸餾的根基。3．二組分固液系統(tǒng)〔1〕簡單低共熔系統(tǒng)：常用熱分析法或溶解度法繪制這類相圖。利用“冷卻曲線〞繪制的鄰硝基氯苯〔A〕與對硝基氯苯〔B〕的固液相圖見圖5-6。aE和bE線分別表示鄰硝基氯苯與對硝基氯苯固體與熔化物平衡時液相組成與溫度的關(guān)系曲線，也稱為熔點降低曲線。E點為最低共熔點，對應(yīng)該溫度的水平直線為三相平衡線〔兩端點除外〕，共存的三相為固體鄰硝基氯苯和對硝基氯苯及E點對應(yīng)的溶液，aE、bE及三相線將圖形分成4個局部，各區(qū)域的相態(tài)分別注在圖上。圖5-6鄰硝基氯苯、對硝基氯苯二元系統(tǒng)的冷卻曲線〔a〕和熔點組成圖〔b〕圖5-6鄰硝基氯苯、對硝基氯苯二元系統(tǒng)的冷卻曲線〔a〕和熔點組成圖〔b〕低共熔系統(tǒng)相圖與藥學(xué)密切相關(guān)，如利用冷卻結(jié)晶過程別離提純化合物；利用熔點變化檢查藥物或中間體純度；指導(dǎo)藥物配伍及防凍制劑的制備；改進與修飾劑型；與氣-液相圖聯(lián)用，對混合物進展別離和提純?！?〕生成化合物系統(tǒng)：假設(shè)A與B形成的化合物在固相和液相均是穩(wěn)定的，并且熔化時固相和液相的組成一樣，稱為生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)。假設(shè)A與B間形成n個穩(wěn)定的化合物，則其固液相圖相當(dāng)于〔n+1〕個簡單低共熔系統(tǒng)相圖的拼合，假設(shè)A與B間形成的化合物C，在加熱到熔點之前，就分解成熔化物和另一種固體，熔化物與固態(tài)化合物C的組成不同，稱為生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)。其相圖與前者有所不同。4．三組分系統(tǒng)當(dāng)溫度和壓力同時固定時，在平面上用等邊三角形可表示三組分凝聚系統(tǒng)中各平衡系統(tǒng)的狀態(tài)。其中三個頂點分別表示三個純物質(zhì)，三條邊分別表示2個端點對應(yīng)物質(zhì)構(gòu)成的二組分系統(tǒng)，三角形內(nèi)任意一點表示三組分系統(tǒng)，二組分及三組分系統(tǒng)的組成可利用相圖得到。三液體間可以是一對、二對甚至是三對局部互溶的，這類系統(tǒng)的相圖在液-液萃取過程中有重要作用。除三液系統(tǒng)外，還有水鹽系統(tǒng)，其相圖對于粗鹽提純、別離具有指導(dǎo)作用。三、概念題和例題〔一〕概念題1．在一個抽空的容器中，放入過量的NH4I〔s〕并發(fā)生以下反響：NH4I〔s〕NH3〔g〕＋HI〔g〕2HI〔g〕H2〔g〕＋I2〔g〕系統(tǒng)的相數(shù)Φ=〔〕；組分數(shù)K=〔〕；自由度f=〔〕。2．在一個抽空的容器中，放入過量的NH4HCO3〔s〕發(fā)生以下反響并達平衡：NH4HCO3〔s〕NH3〔g〕＋H2O〔g〕＋CO2〔g〕系統(tǒng)的相數(shù)Φ=〔〕；組分數(shù)K=〔〕；自由度f=〔〕。3．在一個抽空容器中，放入足量的H2O〔l〕，CCl4〔l〕及I2〔g〕。H2O〔l〕和CCl〔l〕完全不互溶，I2〔g〕可同時溶于H2O〔l〕和CCl〔l〕中，容器上部的氣相中同時含有I2〔g〕、H2O〔g〕及CCl4〔g〕。該平衡系統(tǒng)的相數(shù)Φ=〔〕；組分數(shù)K=〔〕；自由度f=〔〕。4．含KNO3和NaCl的水溶液與純水達滲透平衡，系統(tǒng)的相數(shù)Φ=〔〕；組分數(shù)K=〔〕；自由度f=〔〕。5．在以下不同情況下，反響：2NH3〔g〕N2〔g〕＋3H2〔g〕達平衡時，系統(tǒng)的自由度各為多少?〔1〕反響在抽空的容器中進展；〔2〕反響在有N2的容器中進展；〔3〕反響于一定的溫度下，在抽空的容器中進展。6．A和B兩種液態(tài)物質(zhì)微觀角度講要滿足哪些條件才能形成理想液態(tài)混合物7．水的三相點與正常冰點有何不同8．液體的飽和蒸氣壓越高，沸點就越低；而由克勞修斯-克拉珀龍方程知，溫度越高，液體的飽和蒸氣壓愈大。兩者是否矛盾為什么9．對于具有最大正、負偏差的液-氣平衡系統(tǒng)，易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于其在液相中的組成的說法是否正確為什么10．在一定壓力下，假設(shè)A、B二組分系統(tǒng)的溫度-組成圖中出現(xiàn)最高恒沸點，則其蒸氣壓對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差嗎?11．導(dǎo)出杠桿規(guī)則的根本依據(jù)是什么?它能解決什么問題?如果相圖中橫坐標為質(zhì)量分數(shù)，物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)取什么單位?假設(shè)橫坐標為摩爾分數(shù)，物質(zhì)的數(shù)量又應(yīng)取什么單位?〔二〕概念題答案1．2，1，12．2，1，13．3，3，24．3，2，45．〔1〕f=〔3－1－1〕－1+2=2；〔2〕f=〔3－1〕－1+2=3；〔3〕f=〔3－1－1〕－1+1=16．A和B兩種液體分子的大小和構(gòu)造十分接近，使得A-A分子之間、B-B分子之間及A-B分子之間作用力近似相等時，可構(gòu)成理想溶液。7．三相點是嚴格的單組分系統(tǒng)，水呈氣、液、固三相共存時對應(yīng)的溫度為273.16K，壓力為0.610kPa。而冰點是在水中溶有空氣和外壓為101.325kPa時測得的溫度數(shù)據(jù)。首先，由于水中溶有空氣，形成了稀溶液，冰點較三相點下降了0.00242K；其次，三相點時系統(tǒng)的蒸氣壓低于冰點時的外壓，由于壓力的不同冰點又下降了0.00747K，故冰點時的溫度為273.15K。8．兩者并不矛盾。因為沸點是指液體的飽和蒸氣壓等于外壓時對應(yīng)的溫度。在一樣溫度下，不同液體的飽和蒸氣壓一般不同，飽和蒸氣壓高的液體，使其飽和蒸氣壓等于外壓時，所需的溫度較低，故沸點較低；克勞修斯-克拉珀龍方程是用于計算同一液體在不同溫度下的飽和蒸氣壓的，溫度越高，液體越易蒸發(fā)，故飽和蒸氣壓越大。9．不正確。因為具有最大正、負偏差系統(tǒng)的相圖中有極值點，在極值點處液相組成與氣相組成一樣，用一般精餾不能將恒沸混合物別離。對于具有最大正、負偏差系統(tǒng)，題中的表達應(yīng)修正為適于理想或非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的柯諾瓦洛夫規(guī)則，即：在二組分溶液中，如果參加某一組分使溶液的總蒸氣壓增加〔即在一定壓力下使溶液的沸點下降〕，則這個組分在氣相中的組成將大于它在液相中的組成。10．產(chǎn)生負偏差。因為溫度-組成圖上有最高極值點，壓力-組成圖上必有最低極值點，故題中所給系統(tǒng)對拉烏爾定律產(chǎn)生最大負偏差。11．導(dǎo)出杠桿規(guī)則的根本依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，該規(guī)則具有普遍意義?？捎糜谟嬎闳我馄胶鈨上嗟南鄬?shù)量。相圖中橫坐標以質(zhì)量分數(shù)表示時，物質(zhì)的數(shù)量以質(zhì)量為單位。橫坐標以摩爾分數(shù)表示時，物質(zhì)的數(shù)量以摩爾為單位?！踩忱}例1水的蒸汽壓方程為：，式中A為常數(shù)，p的單位為Pa。將10g水引入體積為10L的真空容器中，問在323K到達平衡后，容器中還剩多少水解：將T=373.2K，p=101325Pa代入所給方程中，則：得A=24.61于是蒸汽壓方程為：將T=323K代入上式，得：p=13.24kPa因為Vl+Vg=10L，VlVg，故Vg10L設(shè)蒸汽為理想氣體，，Wg=0.888g故還剩水為：10－0.888=9.112g例2298K時氣相異構(gòu)反響：正戊烷異戊烷的=13.24，液態(tài)正戊烷和異戊烷的蒸氣壓〔kPa〕與溫度的關(guān)系式分別可用以下二式表示：正戊烷：異戊烷：假定兩者形成的溶液為理想液態(tài)混合物，計算298K時液相異構(gòu)反響的。解：Kp=由條件知298K時，，同理可求得，則：例3鄰硝基氯苯〔A〕與對硝基氯苯〔B〕的溫度-組成圖如圖5-7：〔1〕指出圖中點、線、區(qū)的意義?！?〕某廠對硝基氯苯車間的結(jié)晶器每次處理氯苯硝化料液7.8×10kg，料液的組成為圖中的橫坐標改為“WB→〞可否(可以Li)=66%，圖中的橫坐標改為“WB→〞可否(可以Li)圖5-7圖5-7鄰硝基氯苯〔A〕與對硝基氯苯〔B〕的T-x圖2〕平衡產(chǎn)率如何3〕冷母液的組成如何冷母液中尚含對硝基氯苯及鄰硝基氯苯各多少kg〔3〕畫出圖中f、g、h三物系的步冷曲線。解：〔1〕Ⅰ區(qū)為鄰硝基氯苯與對硝基氯苯二異構(gòu)體所組成的溶液，為單相區(qū)。Ⅱ區(qū)為鄰硝基氯苯固相與溶液兩相平衡共存區(qū)。Ⅲ區(qū)為對硝基氯苯固相與溶液兩相平衡共存區(qū)。Ⅳ區(qū)圖中未標注“Ⅳ〞區(qū)，請修圖！為對硝基氯苯固相與鄰硝基氯苯固相兩相共存區(qū)。ac線為鄰硝基氯苯凝固點降低曲線。bc線為對硝基氯苯凝固點降低曲線。過c點的水平線〔與溫度坐標的兩個交點除外〕為三相線，線上任意一點都表示鄰硝基氯苯固相、對硝基氯苯固態(tài)及對應(yīng)c點組成溶液的三相平衡共存。a點為純鄰硝基氯苯的凝固點，圖中未標注“Ⅳ〞區(qū)，請修圖！〔2〕將WA=33%，WB=66%，溫度為323K〔m點的系統(tǒng)〕冷卻到190K，此時有大量對硝基氯苯固態(tài)析出，冷母液的組成為R點所示，含對硝基氯苯WB=35%。此時析出的對硝基氯苯固體與溶液的質(zhì)量比，可由杠桿規(guī)則確定，即：又：1〕聯(lián)立以上兩式解得：mB=3.72×103kg2〕3〕冷母液的組成為含對硝基氯苯WB=35%，含對硝基氯苯的量為：冷母液中含鄰硝基氯苯的量為圖5-8圖5-8f、g、h三物系的冷卻曲線例4101.325kPa下，苯和甲苯的沸點分別為353.4K和383.8K，摩爾蒸發(fā)熱分別為30696J/mol和31967J/mol〔設(shè)摩爾蒸發(fā)熱與溫度無關(guān)〕。苯和甲苯可構(gòu)成理想液態(tài)混合物，問：假設(shè)使該溶液在101.325kPa，373.2K條件下沸騰，其組成應(yīng)如何解：苯：=176.30kPa，甲苯：=76.10kPa可得=0.251，=0.749例5在溫度T時，純A〔l〕和純B〔l〕的飽和蒸氣壓分別為40kPa和120kPa。A、B兩組分可形成理想液態(tài)混合物?！?〕在溫度T下，將yB=0.60的A、B混合氣體于氣缸中進展恒溫緩慢壓縮。求第一滴微小液滴〔不改變氣相組成〕出現(xiàn)時系統(tǒng)的總壓力及小液滴的組成xB各為假設(shè)干〔2〕假設(shè)A、B液態(tài)混合物恰好在溫度T、100kPa下沸騰，此混合物的組成xB及沸騰時蒸氣的組成yB各為假設(shè)干解：〔1〕設(shè)與yB=0.60的氣相成平衡的液相組成為xB時，總壓為，則有：，代入數(shù)據(jù)得：xB=0.3333=40×〔1－0.3333〕+120×0.3333=66.67kPa〔2〕由題意知：100=〔1－x〕+x將，代入上式得xB=0.75對應(yīng)的氣相組成：例6在101.325kPa下，將9.0kg的水〔A〕與30.0kg的醋酸〔B〕形成的液態(tài)混合物加熱到378K，到達氣液兩相平衡時，氣相組成yB=0.417，液相中xB=0.544。求氣液兩相的質(zhì)量各為多少千克解：由MA=18×10－3kg/mol，ＭＢ=60×10－3kg/mol得：，系統(tǒng)的總組成：在T=378K、p=101.325kPa到達氣液平衡時，根據(jù)杠桿規(guī)則，可列出以下關(guān)系：ng=0.3465=0.3465×1000=346.5molnl=－ng=1000－346.5=653.5mol氣、液相的平均摩爾質(zhì)量分別為：Mg=ΣyiMi=〔0.583×18+0.417×60〕×10－3=3.554×10－2kg/molMl=ΣxiMi=〔0.456×18+0.544×60〕×10－3=4.088×10－2kg/mol氣相的質(zhì)量：mg=ngMg=346.5×3.554×10－3=12.3kg液相的質(zhì)量：ml=nlMl=653.5×4.088×10－2=26.7kg例7異丁醇-水是液相局部互溶系統(tǒng)，其共沸數(shù)據(jù)如下：共沸點為362.7K，共沸組成〔含異丁醇的質(zhì)量分數(shù)〕是：氣相70.0%，液相中異丁醇層為85.0%，水層為8.7%。今有異丁醇-水液態(tài)混合物0.5kg，其中含異丁醇30.0%，將此混合物在101.325kPa壓力下加熱?！?〕作沸點-組成示意圖建議圖中“w〞用小寫斜體“建議圖中“w〞用小寫斜體“w〞！〔可以Li〕〔2〕溫度接近362.7K時，此平衡系統(tǒng)中存在哪些相各相重多少千克圖5-9水-異丁醇沸點-組成示意圖圖5-9水-異丁醇沸點-組成示意圖丁醇-水沸點-組成示意圖解：〔1〕根據(jù)共沸數(shù)據(jù)畫出相圖如圖5-9?！?〕溫度接近362.7K時，平衡系統(tǒng)中存在兩個共軛液層，即異丁醇層和水層，設(shè)水層重為xkg，則異丁醇層重為〔0.5－x〕kg。由上圖可知：x〔30－8.7〕=〔0.5－x〕〔85－30〕解得：x=0.36kg異丁醇層重為：0.5－0.36=0.14kg〔3〕剛有上升趨勢時，系統(tǒng)中亦存在兩相，即氣相和水層相。設(shè)水層重ykg，則氣相重為〔0.5－y〕kg于是有：y〔30－8.7〕=〔0.5－y〕〔70－30〕y=0.326kg，氣相重為：0.5－0.326=0.174kg四、習(xí)題解答1．指出以下平衡系統(tǒng)的組分數(shù)、自由度各為多少?〔1〕NH4Cl〔s〕局局部解為NH3〔g〕和HCl〔g〕；〔2〕假設(shè)在上述系統(tǒng)中額外參加少量的NH3〔g〕；〔3〕NH4HS〔s〕和任意量的NH3〔g〕及H2S〔g〕平衡；〔4〕C〔s〕，CO〔g〕，CO2〔g〕，O2〔g〕在100℃時達平衡。解：〔1〕K=3－1－1=1，f=1－2+2=1〔2〕K=3－1－0=2，f=2－2+2=2〔3〕K=3－1－0=2，f=2－2+2=2〔4〕K=4－2－0=2，f=2－2+1=12．在水、苯和苯甲酸的系統(tǒng)中，假設(shè)指定了以下事項，試問系統(tǒng)中最多可能有幾個相，并各舉一例?！?〕指定溫度；〔2〕指定溫度和水中苯甲酸的濃度；〔3〕指定溫度、壓力和水中苯甲酸的濃度。解：〔1〕f=3－Φ+1=4－Φ，f=0時，Φ=4，即最多可有4相共存，如氣相、苯甲酸固體、苯甲酸的飽和水溶液及其飽和苯溶液?！?〕f=2－Φ+1=3－Φ，f=0時，Φ=3，故最多可有三相共存，如苯甲酸的飽和水溶液相、苯甲酸的飽和苯溶液相和氣相。〔3〕f=2－Φ+0=2－Φ，即系統(tǒng)最多可有兩相共存，如苯甲酸苯溶液及苯甲酸水溶液。3．求下述系統(tǒng)的自由度數(shù)，如≠0，則指出變量是什么?！?〕在標準壓力p#下，水與水蒸氣平衡；〔2〕水與水蒸氣平衡；〔3〕在標準壓力p#下，I2在水中和CCl4分配已到達平衡，無I2〔s〕存在；〔4〕NH3〔g〕、H2〔g〕、N2〔g〕已達化學(xué)平衡；〔5〕在標準壓力p#下，NaOH水溶液與H3PO4水溶液混合后；〔6〕在標準壓力p#下，H2SO4水溶液與H2SO4·2H2O〔固〕已達平衡。解：〔1〕f=1－2+1=0，即無變量系統(tǒng)〔2〕f=1－2+2=1，即T或p〔3〕f=3－2+1=2，即T和x〔4〕f=2－1+2=3，即T、p和x〔5〕f=3－1+1=3，即T、x1和x2〔6〕f=2－2+1=1，即T4．硫的相圖如圖5-10付獻彩主編《物理化學(xué)》第五版283頁硫的相圖中間區(qū)域為“單斜硫〞，本圖為“付獻彩主編《物理化學(xué)》第五版283頁硫的相圖中間區(qū)域為“單斜硫〞，本圖為“斜方硫〞，請作者核對！〔應(yīng)為“單斜硫〞Li〕圖5-10硫的相圖〔a、b兩點，編輯已經(jīng)補加在紙圖稿上，特此說明圖的排布位置由工廠來調(diào)1〕寫出圖中各線和點代表哪些相的平衡；a、b兩點，編輯已經(jīng)補加在紙圖稿上，特此說明圖的排布位置由工廠來調(diào)〔2〕表達系統(tǒng)的狀態(tài)由X在恒壓下加熱至Y所發(fā)生的變化。解：〔1〕AB：正交與氣相；BC：斜方單斜與氣相，CD：氣相與液相；CE：斜方單斜與液相；BE：過熱正交硫的蒸氣壓曲線；BG：正交與氣相；CG：液態(tài)與氣態(tài)；GE：正交與液態(tài)；BGCGGE請作者仔細核對！改為ABCDFGEF：過熱正交硫的熔化曲線；B：正交、斜方單斜與氣象氣相；C：斜方單斜、液相與氣相；E：正交、氣相與液相；G：液相、斜方單斜BGCGGE請作者仔細核對！改為ABCDFG〔2〕如圖：X→a為正交硫的恒壓升溫過程，a點為正交硫與斜方單斜硫兩相平衡共存，a→b為斜方單斜硫的恒壓升溫過程，b點為斜方單斜硫與液態(tài)兩相平衡共存，b→Y為液態(tài)硫的恒壓升溫過程。5．氯仿的正常沸點為334.65K〔外壓為101.325kPa〕，試求氯仿的摩爾氣化熱及313.15K時的飽和蒸氣壓。解：由特魯頓規(guī)則知：ΔvapHm=88Tb=88×〔273.15+61.5〕=29.45kJ/mol將數(shù)據(jù)代入克-克方程：解得：6．今把一批裝有注射液的安瓿瓶放入高壓消毒鍋內(nèi)加熱消毒，假設(shè)用151.99kPa的水蒸氣進展加熱，問鍋內(nèi)的溫度有多少度〔ΔvapHm=40.67kJ/mol〕解：T=385K7．某有機物的正常沸點為503.15K〔外壓為101.325kPa〕，從文獻上查得：壓力減為0.267kPa時，它的沸點為363.15K，問在1.33kPa時的沸點為多少〔假定363.15～503.15K范圍內(nèi)溫度對氣化熱的影響可以忽略〕。解：ΔvapHm=64.442kJ/molT=393K８．氫醌的蒸氣壓實驗數(shù)據(jù)如下：固-氣液-氣溫度/K405.5436.6465.6489.6壓力/kPa0.13331.33345.332713.334求：〔1〕氫醌的升華熱、蒸發(fā)熱、熔化熱〔設(shè)它們均不隨溫度變化〕；〔2〕氣、液、固三相共存時的溫度與壓力；〔3〕在500K沸騰時的外壓。解：〔1〕ΔsubHm=109.018kJ/molΔvapHm=70.833kJ/molΔfusHm=ΔsubHm－ΔvapHm=38.167kJ/mol〔2〕設(shè)三相平衡共存時的溫度為T，壓力為，則有：二式聯(lián)立得：T=444.9K，p=2.316kPa〔3〕沸騰時蒸氣壓等于外壓，即有：=19.1kPa9．為了降低空氣的濕度，讓壓力為101.325kPa的潮濕空氣通過一冷卻至248.15K的管道，試用以下數(shù)據(jù)，估計在管道出口處空氣中水蒸氣的分壓。水在283.15K和273.15K時的蒸汽壓分別為1.228kPa和0.6106kPa，273.15K時冰的熔化熱為333.5kJ/kg〔假設(shè)所涉及的熱效應(yīng)都不隨溫度而變〕。當(dāng)此空氣的溫度上升到293.15K時〔壓力仍為101.325kPa〕，問這時的空氣相對濕度為假設(shè)干解：=44.93+333.51810－3=50.93kJ/mol設(shè)248.15K時冰的飽和蒸汽壓為，293.15K時水的飽和蒸汽壓為，則有：相對濕度為：10．兩個揮發(fā)性液體A和B構(gòu)成一理想溶液，在某溫度時溶液的蒸氣壓為54.1kPa，在氣相中A的摩爾分數(shù)為0.45，液相中為0.65，求此溫度下純A和純B的蒸氣壓。解：由題意知：將，，代入以上二式，得：，11．由甲苯和苯組成的某一溶液含30％〔質(zhì)量分數(shù)〕的甲苯，在303.15K時純甲苯和純苯的蒸氣壓分別為4.87kPa和15.76kPa，設(shè)該溶液為理想溶液，問303.15K時溶液的總蒸氣壓和分壓各為多少解：p=12.85kPa12．在101.325kPa下，HNO3、H2O系統(tǒng)的組成為：t/K373383393395393388383373358.5x〔HNO3〕液0.000.110.270.380.450.520.600.751.00y〔HNO3〕氣0.000.010.170.380.700.900.960.981.00〔1〕畫出此系統(tǒng)的沸點組成圖；〔2〕將3molHNO3和2molH2O的混合氣冷卻到387K，互相平衡的兩相組成為何相對量為多少〔3〕將3molHNO3和2molH2O的混合物蒸餾，待溶液沸點升高了4K時，整個餾出物的組成為假設(shè)干〔4〕將3molHNO3和2molH2O的混合物進展精餾，能得到什么純物質(zhì)解：〔1〕系統(tǒng)的沸點-組成圖如圖5-11：〔2〕由圖可得：系統(tǒng)點組成、氣相組成及液相組成分別為0.6、0.92及0.54，則有：圖5-11HNO3-H2O系統(tǒng)的沸點-組成圖圖5-9異丁醇-水沸點-組成示意圖丁醇-水沸點-組成示意圖圖5-11HNO3-H2O系統(tǒng)的沸點-組成圖圖5-9異丁醇-水沸點-組成示意圖丁醇-水沸點-組成示意圖〔3〕0.93〔4〕純HNO313．水和異丁醇的氣液平衡相圖如圖5-12圖中未標注a-f幾個區(qū)，請修圖！。圖中未標注a-f幾個區(qū)，請修圖！〔1〕指出各個相區(qū)存在的相態(tài)及自由度；〔2〕組成為w1的稀溶液精餾后，在塔頂和塔釜分別得到什么〔3〕能根據(jù)此相圖設(shè)計合理的工業(yè)分餾過程，完全別離水和異丁醇嗎如果能，請寫出大致的別離流程。解：〔1〕各區(qū)域的相態(tài)及自由度分別如下：a區(qū)：氣相〔g〕，f=2；b區(qū)：液相〔l1〕與氣相〔g〕兩相共存，f=1；c區(qū)：液相〔l2〕與氣相〔g〕兩相共存，f=1；d區(qū)：液相〔l1〕與液相〔l2〕兩相共存，f=1；圖5-12水-異丁醇系統(tǒng)的沸點-組成圖圖5-9異丁醇-水沸點-組成示意圖丁醇-水沸點-組成示意圖e區(qū)：液相〔l1〕，圖5-12水-異丁醇系統(tǒng)的沸點-組成圖圖5-9異丁醇-水沸點-組成示意圖丁醇-水沸點-組成示意圖f區(qū)：液相〔l2〕，f=2?！?〕組成為w1的稀溶液精餾后，在塔頂和塔釜分別得到恒沸混合物和水?！?〕先將此混合液精餾，在塔釜中得到純水后，將塔頂?shù)玫降暮惴形锢鋮s使其進入液-液兩相區(qū)，利用分液漏斗將兩個液相別離得到水層及異丁醇層，再分別進展精餾，于是在塔釜分別得到純水及異丁醇。如此進展下去，則可完全別離水和異丁醇。14．液體A與液體B可形成理想溶液，液體A的正常沸點為338.15K，其摩爾氣化熱為35kJ/mol。由2molA和8molB形成的溶液在標準壓力下的沸點為318.15K。將B=0.60的溶液置于帶活塞的氣缸中，開場時活塞緊緊壓在液面上，在318.15K下逐漸減小活塞上的壓力。求：〔1〕出現(xiàn)第一個氣泡時系統(tǒng)的總壓和氣泡的組成；〔2〕當(dāng)溶液幾乎全部氣化，最后僅有一小滴液體時液相的組成和系統(tǒng)的總壓。解：〔1〕設(shè)318.15K時A和B的飽和蒸氣壓分別為和，則有：由，得出現(xiàn)第一個氣泡時，液相的組成近似為原溶液的組成，即xB=0.6，xA=0.4，則：〔2〕當(dāng)溶液幾乎全部氣化，最后僅有一小滴液體時，氣相的組成與原溶液的組成一樣，即：yA=0.4，yB=0.6則有：解得：xA=0.6230，xB=0.377015．水和乙酸乙酯是局部互溶的，設(shè)在310.75K，兩相互呈平衡，其中一相含有6.75％酯，而令一相含水3.79％〔都是質(zhì)量分數(shù)〕。設(shè)Raoult定律適用于各相的溶劑，在此溫度時純乙酸乙酯的蒸氣壓為22.13kPa，純水的蒸汽壓是6.40kPa。試計算：〔1〕酯的分壓；〔2〕水蒸氣分壓；〔3〕總蒸氣壓。解：酯相：x酯=1－0.161=0.839酯=22.130.839=18.56kPa水相：x水=1－0.0146=0.985p水=6.40×0.985=6.31kPap=p酯+p水=24.87kPa16．假設(shè)在合成某有機化合物之后進展水蒸氣壓蒸餾，混合物的沸騰溫度為368.15K。實驗時的大氣壓為99.20kPa，368.15K的水飽和蒸汽壓為84.53kPa。餾出物經(jīng)別離、稱重，知水的質(zhì)量分數(shù)為45.0％。試估計此化合物的分子量。解：17．某二元凝聚系統(tǒng)的相圖如圖5-13。〔1〕試繪出分別從a、b、c、d、e各點開場冷卻的步冷曲線；〔2〕說明混合物d和e在冷卻過程中的相變化。解：圖5-13某二元凝聚系統(tǒng)相圖丁醇-水沸點-組成示意圖〔1〕a、b、c、d、e圖5-13某二元凝聚系統(tǒng)相圖丁醇-水沸點-組成示意圖〔2〕d→d1為液態(tài)混合物的恒壓降溫過程，d1點開場析出固態(tài)B，d1→d2為固態(tài)B與溶液二相共存，d2點為固態(tài)B、固態(tài)E和溶液三相共存，d2→d3為固態(tài)E與溶液二相共存，d3以后為固態(tài)A與固態(tài)E二相共存。e→e1為液態(tài)混合物的恒壓降溫過程，e1點開場析圖5-14各點對應(yīng)系統(tǒng)的步冷曲線丁醇-水沸點-組成示意圖出固態(tài)