超級鋁熱劑的應(yīng)用

鋁熱劑最初指的是根據(jù)一定比例制備的al和feo。隨著技術(shù)的發(fā)展，鋁熱劑的概念得到了擴展。它通常意味著在燃燒過程中釋放大量金屬和氧化物的混合物和化合物。傳統(tǒng)鋁熱劑材料中氧化劑與還原劑為物理混合,導(dǎo)致其燃燒速率和能量釋放速率較慢,這限制了鋁熱劑在火炸藥和固體推進劑等含能材料中的應(yīng)用。但是當(dāng)鋁熱劑的粒度從微米超細化到納米級時,它的反應(yīng)速率迅速提高,最大可提高1000倍以上［１］,因此超級鋁熱劑(Superthermites)或亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(Metastableintermolecularcomposites,MIC)的概念應(yīng)運而生,其良好的性能使這類鋁熱劑成為研究的熱點。本文綜述了近年來國內(nèi)外報道的超級鋁熱劑的研究進展情況,并對超級鋁熱劑的發(fā)展方向進行了展望。1al/cio納米鋁熱劑常用的超級鋁熱劑配方使用納米鋁還原劑及Fe２O３、CuO和MoO３等氧化劑,研究人員正逐步應(yīng)用新型配方的鋁熱劑以改善其反應(yīng)特性。Clapsaddle等［２］采用溶膠-凝膠法制備WO３、Fe２O３和SiO２混合氧化劑與納米鋁粉復(fù)合的超級鋁熱劑,通過促進反應(yīng)物間的物質(zhì)轉(zhuǎn)運來提高反應(yīng)速率。Sullivan等［３］用超聲分散法制備了Nano-B/Al/CuO鋁熱劑,研究了硼的加入量對Al/CuO納米鋁熱劑燃燒性能的影響,納米硼在燃燒劑中的摩爾分數(shù)小于50%時能夠改善Al/CuO納米鋁熱劑的燃燒性能,而在同樣條件下用微米硼(700nm)代替納米硼卻沒有發(fā)生相同的現(xiàn)象。這是因為鋁熱反應(yīng)中B與CuO間發(fā)生液固反應(yīng),B粉需要首先吸收熱量熔化,納米級B粉可以迅速升溫至熔點,而微米級B粉的升溫時間大大延長,阻礙了燃燒反應(yīng)的進行。KMnO４是一種廣泛應(yīng)用的強氧化劑,在300℃即分解放熱,且成本低廉、易于納米化成型,已應(yīng)用于鋁熱劑配方Sb/KMnO４［４，５］、Al/KMnO４［６］。Prakash［６］發(fā)現(xiàn)當(dāng)超級鋁熱劑Al/KMnO４中Al的質(zhì)量分數(shù)在35%左右時,鋁熱反應(yīng)引發(fā)后達到最大壓力的時間最短,最大壓力值和升壓速率最高(2MPa/μs),而在相同條件下Al/Fe２O３的最大升壓速率僅為117Pa/μs;通過計算絕熱燃燒時鋁熱劑中游離氧的含量,Prakash發(fā)現(xiàn)Al/KMnO４中游離氧的濃度最高,比Al/Fe２O３游離氧濃度高5個數(shù)量級;游離氧濃度越高,燃燒反應(yīng)速率越快,這是Al/KMnO４反應(yīng)速率遠高于常用鋁熱劑配方Al/Fe２O３的主要原因。2熱劑的制備方法研究超級鋁熱劑的結(jié)構(gòu)、性能與其制備方法和工藝有密切關(guān)系,周超等［７］、安亭等［８］總結(jié)了納米鋁熱劑的制備方法,主要分為固相反應(yīng)法、反應(yīng)抑制研磨法、溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法和自組裝法,5種方法的優(yōu)缺點如表1所示。在具體制備過程中,可以根據(jù)自身需要和材料特性選擇合適的方法。制備超級鋁熱劑的方法在不斷發(fā)展,其目標是制備出粒徑小、純度高、分散性好、易于大規(guī)模生產(chǎn)的納米復(fù)合材料。但現(xiàn)有制備方法各有優(yōu)點和不足,發(fā)揮各種制備方法的優(yōu)點,將各種方法有機結(jié)合以開發(fā)新的制備方法,尋求適合工業(yè)化生產(chǎn)的高效、廉價、環(huán)保的途徑是制備方法研究的發(fā)展方向。前人還廣泛研究了鋁熱劑制備過程的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)工藝,為獲得結(jié)構(gòu)和性能各異的鋁熱劑材料提供了理論和實驗依據(jù)。安亭等［１７］利用不同升溫速率下的TG-DTG分析,研究了納米超級鋁熱劑Al/CuO的溶膠-凝膠前驅(qū)體的熱分解反應(yīng)機理,采用6種動力學(xué)分析方法進行動力學(xué)參數(shù)計算,得到前驅(qū)體分解反應(yīng)的表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)、頻率因子等動力學(xué)參數(shù),獲得納米Al/CuO前驅(qū)體分解反應(yīng)的動力學(xué)方程為:周超［１８］采用高能球磨法制備Al/Fe２O３納米復(fù)合粉末,研究了球磨時間對復(fù)合粉末相結(jié)構(gòu)、組織形貌以及熱性能的影響。結(jié)果表明,隨著球磨時間的延長,微米Fe２O３團聚體逐漸進入Al顆粒中,呈均勻彌散分布,且Al晶粒尺寸不斷細化。當(dāng)球磨時間為20h時,Al粉已均勻分布到微米Fe２O３顆粒表面,球磨引起的晶粒長大與晶粒尺寸減小處于動態(tài)平衡,此時鋁熱反應(yīng)熱焓達到最高;球磨時間超過20h時,制得的復(fù)合粉末熱焓反而降低,且易團聚。張繼祥等［１９］研究了混料方式(雙螺旋和球磨)、混料時間對鋁熱劑性能及顆粒微觀形態(tài)的影響,在雙螺旋混料4h或球磨混料6h時混合最為均勻,微觀形態(tài)顯示雙螺旋混料顆粒主要以Fe２O３粉末團聚形成,球磨混料顆粒以Fe２O３和Al接近化學(xué)配比團聚在一起長大形成。與雙螺旋混料相比,球磨混料顆粒平均粒度大、松裝密度小、均勻性好。他們還從熱力學(xué)和動力學(xué)角度研究了混料方式及工藝對鋁熱劑Al/Fe２O３壓坯、離心-自蔓延高溫合成燃燒特性的影響［２０］,實驗表明鋁熱劑混合越均勻,著火溫度越低,壓坯越易點火。壓坯燃燒速率隨混合時間的延長先增加后逐漸下降;球磨混合試樣的平衡燃燒速率高于螺旋混合試樣。3納米復(fù)合材料的表征結(jié)構(gòu)表征對于研究鋁熱劑材料的組分均勻性、界面作用狀態(tài)和解釋鋁熱劑的反應(yīng)特性具有重要意義。一般可以用SEM來分析超級鋁熱劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu),包括材料的尺寸、分散性和界面結(jié)合特性等。例如在SEM中,納米鋁為球形顆粒,表面光滑;納米PbO為呈不規(guī)則塊狀分布的粒子相互粘附形成的團聚體;納米CuO呈棒狀均勻分散;納米Bi２O３呈各種不規(guī)則形狀且易團聚。形成鋁熱劑配方后,納米Al以“粘附”的形式復(fù)合在納米氧化物顆粒的表面,或者進入氧化物團聚體的“團簇”,形成納米復(fù)合材料顆粒［２１，２２］。與單一的金屬氧化物納米粉體相比,超級鋁熱劑的XRD譜線基本沒有變化,但復(fù)合物中會出現(xiàn)Al的特征衍射峰,分別對應(yīng)鋁面心立方結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)和(311)面,復(fù)合體系中存在鋁和金屬氧化物兩種物質(zhì)的特征衍射峰,呈現(xiàn)出分子間復(fù)合物的特征。在傅里葉變換紅外譜圖中,復(fù)合物的譜線也基本與氧化物的譜線一致,特別是在幾個氧化物的特征峰所在波長區(qū)間內(nèi),復(fù)合物都有相應(yīng)的峰出現(xiàn),但其紅外譜圖也會發(fā)生一些細微的變化,例如在Al/MoO３的FTIR譜圖中,482.90cm－１處與MoO３譜線有所不同,其原因可能是Al的復(fù)合對MoO３的吸收波長產(chǎn)生了一定的影響［２３］。同理,超級鋁熱劑Al/PbO和Al/Bi２O３的紅外譜圖在某些地方也會出現(xiàn)新的特征吸收峰,或者峰強度增強［２１］。此外,納米材料的尺寸效應(yīng)還會使一些振動精細結(jié)構(gòu)消失,其紅外吸收光譜大都出現(xiàn)藍移或紅移的現(xiàn)象。因此,從X射線衍射和紅外光譜的出峰情況,可以區(qū)別和分析超級鋁熱劑與氧化劑的結(jié)構(gòu)。4復(fù)雜鋁熱反應(yīng)體系的熱力分析超級鋁熱劑或亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物是納米級反應(yīng)物的緊密混合,材料比表面積大,表面能高,化學(xué)反應(yīng)活性高,在起爆、點火、比沖量等性能方面與常規(guī)鋁熱劑有明顯差別,在感度、化學(xué)穩(wěn)定性和能量釋放速率等方面也表現(xiàn)出自身的某些特點。對于簡單鋁熱反應(yīng)體系,可以通過熱力學(xué)分析預(yù)測反應(yīng)的平衡產(chǎn)物,計算體系的熱效應(yīng)和絕熱溫度,分析鋁熱劑成分變化對產(chǎn)物物相及成分的影響等,但復(fù)雜鋁熱體系的熱力學(xué)分析難度很大。席文君等［２４］利用最小自由能原理對復(fù)雜鋁熱反應(yīng)(Fe２O３+Cr２O３+CrO３+NiO+O２+N２+TiO２+C+S+CaO+Al)過程進行了平衡熱力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)平衡產(chǎn)物中除Al２O３、Fe、Cr、Ni等外,還可能包括TiC、Cr７C３、CrN、AlNi、Ni３Al、FeAl２O４、CaS、TiN等。他們還研究了鋁熱劑成分、預(yù)熱溫度、惰性添加劑對平衡產(chǎn)物成分、反應(yīng)熱和絕熱溫度的影響。4.1差示掃描量熱dsc研究超級鋁熱劑與含能材料組分之間的相互作用機制和相容性是開展含能材料混合體系燃燒、爆轟或爆炸研究的基礎(chǔ),是含能材料安全性綜合評價的重要依據(jù),也是超級鋁熱劑能否在含能材料中得到實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。安亭等［２５，２６］利用真空安定性實驗法(VST)和差示掃描量熱法(DSC)研究了超級鋁熱劑Al/CuO、Al/PbO、Al/Bi２O３與硝化棉、吸收藥、黑索今、雙(硝基乙基)硝胺和1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C２)5種雙基系推進劑主要組分的相容性。VST法判斷超級鋁熱劑與雙基系推進劑主要組分均為相容,而DSC法則判斷Al/CuO、Al/PbO和Al/Bi２O３與黑索今和C２組成的混合物體系為敏感。得出不同結(jié)論的原因可能與兩種方法的測試溫度差異有關(guān),VST法測試溫度更接近推進劑實際使用環(huán)境,他們認為VST法評價結(jié)果更可靠,即超級鋁熱劑與推進劑組分相容性好。4.2材料物理性能含能材料中,金屬燃料的燃燒反應(yīng)滯后于主炸藥的爆轟反應(yīng),燃燒波的傳播速率也遠低于炸藥爆炸波的傳播速率,金屬材料的點火性能和反應(yīng)速率成為影響含能材料復(fù)合物性能的關(guān)鍵。在含能材料中應(yīng)用超級鋁熱劑時,降低其點火難度、提高燃燒反應(yīng)速率是研究的主要方向。點火過程作為燃燒的初始階段,其研究對于揭示材料的燃燒機理和應(yīng)用具有重要意義。4.2.1氧化鐵-固相型火炬張松林等［２７］用均勻體系熱爆炸理論計算了常規(guī)微米級鋁熱劑顆粒的臨界點火溫度,對于粒徑30μm的鋁熱劑,點火溫度約1600K,低于氧化鐵分解點(1730K),反應(yīng)為液-固相型。而從超級鋁熱劑Al/Fe２O３的DSC圖譜可看出,561.8℃和773.2℃出現(xiàn)2個放熱峰,對應(yīng)于Al與Fe２O３的固-固相和液-固相反應(yīng),反應(yīng)引發(fā)溫度大大低于傳統(tǒng)微米鋁熱劑,說明超細化后鋁熱劑的釋能特性有了明顯改善［２８］。4.2.2納米鋁熱劑點火延遲時間激光以其輸出能量高且可調(diào)、點火時間和能量可控、無干擾等優(yōu)點,已經(jīng)在點火藥和復(fù)合推進劑點火性能研究方面獲得了廣泛應(yīng)用。Granier［２９］以50WCO２激光束為點火源,測得17~200nm粒徑的超級鋁熱劑Al/MoO３點火溫度約400K,點火延遲時間約20ms,而3.5~20μm粒度的相同材料點火溫度為900K,點火延遲時間為1~5s。Moore等［３０］也發(fā)現(xiàn),以80nm的鋁粉逐步替代Al/MoO３中原有的20μm鋁粉,隨著納米級鋁粉的增加,燃燒速率不斷提高,而點火延遲時間在納米鋁粉含量為20%時減少最多,比原有微米級鋁熱劑的點火延遲時間縮短了2個數(shù)量級。超級鋁熱劑較低的臨界反應(yīng)溫度和更短的反應(yīng)延遲時間都表明,納米級鋁熱劑復(fù)合物的反應(yīng)活性高于常規(guī)微米級鋁熱劑。從鋁熱劑Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi２O３的激光點火試驗還發(fā)現(xiàn),點火延遲時間與熱流密度密切相關(guān),一定范圍內(nèi)點火延遲時間隨熱流密度增加而遞減,當(dāng)熱流密度增加達到一定臨界值時,不同粒度相同鋁熱劑配方的點火延遲時間逐漸接近某一定值［３１］。通過比較超級鋁熱劑與常用火工藥劑的激光點火性能發(fā)現(xiàn),納米Al/MoO３的點火能量比B/KNO３、斯蒂芬酸鉛等低,具有較好的激光感度［３２］。4.2.3超級鋁熱劑的用量不論是用作火工藥劑還是作為含能材料的組分之一,對靜電的敏感程度都是超級鋁熱劑的重要性能參數(shù)。不同的鋁熱劑配方其靜電感度有很大差別,例如超級鋁熱劑Al/Bi２O３、Al/Fe２O３和Al/MoO３三者相比,Al/Bi２O３對靜電最敏感,其點火激發(fā)能量僅為0.125μJ,而Al/MoO３和Al/Fe２O３分別為50μJ和1.25mJ［３３］。添加少量超級鋁熱劑可以提高微米鋁粉的靜電感度和燃燒速率。如表2所示,超級鋁熱劑Al/CuO和Al/MoO３的靜電引發(fā)能量分別為3.8mJ和0.8mJ,低于微米鋁粉的25.7mJ,加入20%Al/CuO和20%Al/MoO３納米復(fù)合物可使10~14μm球形鋁的靜電引發(fā)能量分別降至13.2mJ和6.9mJ;實驗還發(fā)現(xiàn),各種添加劑中摻雜20%Al/MoO３納米復(fù)合物使球形鋁粉燃燒速率提高最多［３４］。4.2.4全性質(zhì)量標準的確定含能材料的機械感度是評價材料本身在受到摩擦或撞擊時機械點火難易程度的重要數(shù)據(jù),也是評價材料安全性的重要技術(shù)指標。薛艷［３２］按火工品藥劑機械撞擊感度測定法(WJ1870-89)測得亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物Al/MoO３的撞擊感度為24.1cm(落錘質(zhì)量1.2kg),而氮化鉛的撞擊感度上限為24.0cm(落錘質(zhì)量0.4kg［３５］),與氮化鉛相比,Al/MoO３的撞擊感度較低。4.3超級鋁熱劑的燃燒特性鋁熱劑反應(yīng)速率通常以燃燒時一定位置氣體膨脹的壓力變化來間接表征,測試又分為開放環(huán)境燃燒和受限空間燃燒兩種情況。Perry等［３６］以溶膠-凝膠法制備了超級鋁熱劑Al/WO３,實驗測得其開放燃燒速率為250m/s,最大壓力為1.45MPa,最大升壓速率為500GPa/s(最大壓力和最大升壓速率均在Al/WO３按化學(xué)計量比反應(yīng)時獲得)。Walter等［３７］用粒徑30~90nm的鋁粉制備了Al/MoO３鋁熱劑粉末,其比表面積為20~60m２/g,燃速約350m/s,當(dāng)MoO３的比表面積從64m２/g降至40m２/g時,材料燃燒速率降低。由于超級鋁熱劑中納米顆粒物質(zhì)轉(zhuǎn)移所需的能量少,可燃劑與氧化劑能快速反應(yīng),因此降低顆粒粒度和增大比表面積有利于提高反應(yīng)速率。燃速還與材料、處理方法、大氣壓力、暴露在空氣和光照下的時間密切相關(guān),Meerov等［３８］發(fā)現(xiàn)在1MPa下,超級鋁熱劑Al/MoO３的燃燒速率最高,升高和降低壓力都會導(dǎo)致燃燒速率下降。Ahn等［２２］發(fā)現(xiàn)納米Al粒子的燃燒反應(yīng)速率為2×10－３m/s,而納米Al顆粒與納米CuO粒子均勻混合物的燃燒波傳播速率為2×10－２m/s,燃燒時有極猛烈的火焰;在超級鋁熱劑n-Al/CuO納米線燃燒時能看到更加明亮的火焰,其燃燒速率大于5×10－２m/s,是n-Al/CuO納米顆粒的2倍。這一結(jié)果表明,與CuO納米粒子相比,CuO納米線提供的新生態(tài)O與Al反應(yīng)更加迅速,能量釋放也更加劇烈。他們還發(fā)現(xiàn)超級鋁熱劑Al/CuO中Al質(zhì)量分數(shù)為30%時,復(fù)合材料燃燒的升壓速率最大,這與Al/CuO的結(jié)構(gòu)和制備工藝無關(guān)。Plantier等［３９］分別以表3所示的5種n-Fe２O３為氧化劑,通過溶膠-凝膠法制備超級鋁熱劑Al/Fe２O３,采用高速攝像研究了其點火燃燒過程。他們發(fā)現(xiàn)燃燒速率與Al/Fe２O３配比存在函數(shù)關(guān)系,當(dāng)鋁含量稍大于化學(xué)反應(yīng)計量比時燃燒速率最大;使用不同結(jié)構(gòu)氧化劑的超級鋁熱劑燃燒速率由大到小依次為Al/Fe２O３(氣凝膠2,分散處理)>Al/Fe２O３(Nanocat,分散處理)>Al/Fe２O３(氣凝膠2)>Al/Fe２O３(Nanocat)>Al/Fe２O３(干凝膠2,分散處理)>Al/Fe２O３(干凝膠2)>Al/Fe２O３(氣凝膠1)>Al/Fe２O３(氣凝膠1,分散處理)>Al/Fe２O３(干凝膠1)>Al/Fe２O３(干凝膠1,分散處理)。參照表3所列的氧化劑特性可看出,制備過程中分散處理、去除氧化劑結(jié)晶水和增大比表面積有利于提高鋁熱劑的能量釋放速率。4.4大到小步驟藥物顆粒度、Al粉活度、制備方法和工藝對超級鋁熱劑的燃燒熱有重要影響