濕法煉鋅中氯的形成及萃取

在現(xiàn)有的濕式廢液中，氯含量一直很高，有時達到600毫克。這給鋅電積帶來了很多不便，嚴重影響了鋅電積的電效和電鋅產(chǎn)品的質量，使得陽極板嚴重腐蝕，提高了生產(chǎn)效率，嚴重影響了生產(chǎn)空間環(huán)境。針對上述問題,經(jīng)過詳細分析了氯在濕法煉鋅系統(tǒng)中的走向和分布,得出中上清和銦萃余液中的氯是引起電積新液中氯高的主要原因,采用一般的脫氯方法從上述溶液中脫氯受酸度和體積等條件的限制,均不能得到很好的效果。本研究采用特定的萃取劑,將中上清和銦萃余液中的氯脫除掉并開路出去,得到的電積新液氯含量符合標準要求。該研究的順利進行,也為從溶液中脫氯開辟了一條新途徑。1化學成分的比較分別從鋅浸出廠取得中上清和稀貴分廠銦工段取得銦富集渣萃余液、銅煙灰萃余液,送化驗得到各物料化學成分列于表1。從表1可以看出,上述三種溶液中的氯含量遠高于系統(tǒng)要求的Cl<300mg/L。因此,這里重點考察銦富集渣萃余液和銅煙灰萃余液萃取脫氯實驗以及考察萃取劑在不同的萃取條件下對溶液中氯的脫除率以及萃取后氯在溶液中的含量。2試驗原理和過程2.1稀釋劑b萃取經(jīng)A1、A2、A3三種不同類型的萃取劑在硫酸體系中做萃取脫氯探索試驗,得到萃取劑A3在這里較適用。萃取劑A3萃取氯離子過程包括下列3個步驟:(1)萃取劑A3傳遞到水相或水相內(nèi)界面;(2)萃取劑A3與氯離子發(fā)生作用生成萃合物;(3)萃合物傳遞并溶解到有機相。稀釋劑B在萃取劑A3萃取氯離子的過程中,不僅是萃取劑和萃合物的載體,而且也參與萃取反應的物理化學過程,并且萃取過程要求在酸性體系中進行。稀釋劑B分子含有較強的受電子基團,在萃取之前它與萃取劑A3存在氫鍵作用,形成絡合物,由于稀釋劑B在水中的溶解性,絡合物與水中的H+接觸,因H+的受電子能力更強,H+、Cl-便取代了稀釋劑B的位置,與胺結合成萃合物,稀釋劑B再與萃合物上的氯結合生成專屬溶劑化物,如圖1所示(R1、R2、R3、R4代表不同的基團)。負載有機相中加人氨水或堿液進行反萃取:(R1R2R3)N…HCl…HOR4+NaOH=(R1R2R3)N…HOR4+NaCl+H2O2.2工藝流程萃取工藝流程如圖2所示。3實驗室測試試驗在實驗室中進行,氯的脫除率是以液計計算得到。3.1萃取溶劑ph值的影響中上清脫氯試驗由于氯含量不高及酸度低,這里只做了酸度即pH值的條件試驗,這里稀釋劑為試劑B,萃取劑與稀釋劑比為1∶3,相比為3∶5。試驗結果列于表2。從表2可以看出,溶液的酸度也即pH值對氯的脫除率影響比較大,當溶液pH值為1時,中上清只經(jīng)一級萃取,氯的脫除率達80.78%,萃余液中氯含量為0.10g/L,遠低于鋅電解要求的0.30g/L;二級萃取后萃余液中含氯更低至0.076g/L,根據(jù)實際需要和節(jié)約成本出發(fā),萃取采用一級即可。3.2級萃取試驗試驗體積均取50mL,因銦富集渣萃余液酸度高達126.54g/L,從實際生產(chǎn)情況出發(fā),萃取試驗不調(diào)整溶液的酸度,除試驗4-2-7為二級萃取外,其它的均為一級萃取,試驗結果列于表3。從表3可以看出,采用試劑C為稀釋劑,有機相和水相不僅分相慢,且存在夾帶現(xiàn)象,分相較模糊。當采用試劑B為稀釋劑,萃取劑與稀釋劑比為2∶3,相比為3∶5時,溶液中氯的一級萃取脫除率就達81.48%,萃余液中氯含量為0.226g/L,達到電解新液中氯含量的標準。若采用二級萃取,最后萃余液中氯含量可脫除到0.2g/L以下。3.3萃取試驗結果試驗體積均取50mL,因銅煙灰萃余液酸度高達142.90g/L,從實際生產(chǎn)情況出發(fā),萃取試驗不調(diào)整溶液的酸度,除試驗4-2-7為二級萃取外,其它的均為一級萃取,試驗結果列于表4。從表4可以看出,采用試劑C為稀釋劑,有機相和水相分相慢,且存在夾帶現(xiàn)象,分相也較模糊。當采用試劑B為稀釋劑,萃取劑與稀釋劑比為2∶3,相比為1∶1時,溶液中氯的一級萃取脫除率就達78.03%,萃余液中氯含量為0.27g/L,達到電解新液中氯含量的標準。若采用二級萃取,最后萃余液中氯含量可脫除到0.2g/L左右。3.4反萃劑的選擇反萃試驗采用5%～10%的氫氧化鈉溶液或稀氨水溶液,這里主要考察銦富集渣萃余液以試劑B為稀釋劑的萃取脫氯負載有機相為研究對象,不送化驗,只看反萃現(xiàn)象。試驗結果列于表5。從表5可以看出,采用NaOH作反萃劑比用氨水效果要好,且氨水還有刺激性氣味。因此,脫氯負載有機相反萃時宜選NaOH為反萃劑,從節(jié)約成本出發(fā),其濃度只需5%即可。同時經(jīng)過以試劑C為稀釋劑的萃取脫氯負載有機相的反萃試驗,無論是以NaOH或者氨水,還是改變它們的反萃條件,反萃時均易產(chǎn)生嚴重的乳化、分相不清晰和分相時間長的缺點,在這里不作考慮。3.5萃取溶劑的選擇根據(jù)上述最佳試驗條件在實驗室開展了小型萃取箱萃取脫氯試驗,對銦富集渣萃余液和銅煙灰萃余液分別采用三級萃取,一級反萃,并通過添加氯化鈉來改變萃余液中氯離子的濃度,氯的萃取脫除率在90%以上,效果比較好。同時在實驗室也開展了分別調(diào)節(jié)銦富集渣萃余液和銅煙灰萃余液的酸度以及萃取時有機相中萃取劑與稀釋劑的比例和添加稀釋劑的補充條件試驗,均得到較滿意的結果。3.6有機相的制備根據(jù)試驗所使用萃取劑A3的特點,可采用如下三種方法進行有機相回收:1.堿處理(用5%NaOH水溶液處理):將5%NaOH水溶液與有機相以體積比為1∶1的比例進行混合,并用電磁攪拌器高速攪拌10min,靜置分層取有機相。2.前處理:先用5%NaOH水溶液處理,方法同(1),再對有機相在90～100℃進行簡單常壓蒸餾30min,冷凝液為回用稀釋劑B和微量水,萃取劑A3與部分NaCl顆粒殘留在燒瓶底部,萃取劑A3回用。3.后處理:先對有機相在90～100℃進行簡單常壓蒸餾30min,待蒸餾母液冷卻后,再用5%NaOH水溶液處理,方法同(1),處理后的萃取劑A3及冷凝液稀釋劑B回用。4連續(xù)擴展試驗4.1萃取、脫氯和擴大試驗條件以實驗室試驗條件為依據(jù),不改變料液的酸度,萃取劑與稀釋劑的體積比為1∶2,萃取條件列于表6。4.2雜質fe含量萃取脫氯擴大試驗結果列于表7。從表6和表7可以看出,料液中的氯含量從9月18日開始逐漸升高,最高達3.71g/L,同時料液中的雜質Fe含量比較高,達10g/L左右,為了考察其它雜質可能影響萃取,化驗了料液中Cu、In、Bi等雜質的含量。從表7可以看出,連續(xù)擴試萃取脫氯效果比較理想,基本達到了預期效果,但料液中Fe含量不能太高,否則有機相易于老化。5萃取脫氯工藝通過對中上清、銦富集渣萃余液和銅煙灰萃余液萃取脫氯和銦富集渣萃余液脫氯負載有機相反萃實驗室試驗和擴大試驗研究,得到如下結論:1.采用萃取劑A3和稀釋劑B從上述溶液中萃取脫氯是可行的,但溶液必須保證有一定的酸度。2.通過萃取條件試驗得到了萃取脫氯的較佳條件,氯的一級萃取脫除率在80%左右,并且萃取后萃余液中的氯含量均能達到電解新液的標準;從萃取劑A3的性質及特點,氯的最佳萃取酸度為5～10g/L。4.萃取時稀釋劑的選擇宜為試劑B;反萃時宜選用5%～