高溫固相反應(yīng)法制備高效紫色熒光粉sr3–xsis5xeu2+

由于光光燈體積小、壽命長、響應(yīng)速度快、節(jié)能環(huán)保等顯著優(yōu)勢，已成為連接綠燈、低壓氣體放聲燈和高壓氣體放聲燈的第四代照明光源。目前實現(xiàn)白光LED主要有三種形式:一種是通過近紫外LED芯片有效激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉,使產(chǎn)生的紅、綠、藍(lán)光有機結(jié)合成白光;另一種是通過藍(lán)色芯片激發(fā)黃色熒光粉,使激發(fā)出的黃光與剩余的藍(lán)光復(fù)合成白光;另外還可以通過紅色芯片、綠色芯片、藍(lán)色芯片按比例組合發(fā)出白光。通過藍(lán)色芯片激發(fā)黃色熒光粉組合成白光是目前白光LED市場的主流形式,但這種方式存在顯色指數(shù)偏低、色溫偏高等問題,其主要是缺少紅色成分的原因。傳統(tǒng)硫化物基質(zhì)紅色熒光粉在空氣中化學(xué)穩(wěn)定性差,容易被氣化、亮度也低,在應(yīng)用中受到很大限制,現(xiàn)已逐步被替代;而鋁酸鹽體系的熒光粉具有耐水性和抗高溫氧化性能差,抗?jié)裥圆?發(fā)光顏色單一等缺點,而且成本較高,合成條件比較苛刻;以硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性,激發(fā)峰較寬、成本較低,加之灼燒溫度比鋁酸鹽體系低100℃以上,使得其應(yīng)用范圍大大拓展。因此,近年來硅酸鹽類發(fā)光材料成為國內(nèi)外研究的熱點。筆者通過改善高溫固相反應(yīng)法工藝條件合成了高效的橙色熒光粉Sr3–xSiO5:xEu2+,其合成的熒光粉可以有效降低白光LED的色溫,提高LED顯色指數(shù)。其高溫固相反應(yīng)法主要通過濕混工藝和預(yù)燒工藝來進(jìn)行改善。因為濕混比干混更有優(yōu)勢,其一方面是由于濕混時粉末粘附于球上,增加了磨球捕捉粉末的機會,從而使磨球的能量可以充分釋放;另一方面是添加有機溶劑可以減少粉末的表面能,抑制粉末凝著或凝集,促使粉體細(xì)化。而干混容易產(chǎn)生新生面,其化學(xué)親和力強,容易粘接,不利于進(jìn)一步細(xì)化。預(yù)燒則可以增加原料的反應(yīng)活性,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。1實驗1.1球磨罐的制備實驗所用的試劑為SrCO3(分析純)、SiO2(99.99%)、Eu2O3(分析純)、H3BO3(分析純)、NH4Cl(分析純)、Li2CO3(分析純)。按組分比稱取原料后,將其放在裝有瑪瑙球的球磨罐中球磨5h,轉(zhuǎn)速設(shè)定為600r/min。然后烘干、研磨后把原料放入剛玉坩堝中,先在1200℃下預(yù)燒,然后在碳粉還原的氣氛下于1500℃下燒結(jié)4h就得到了樣品,將所得的樣品經(jīng)過瑪瑙研缽研磨成粉末,過篩后再經(jīng)過水洗除雜等工序得到高效的橙色熒光粉。1.2發(fā)射光譜和晶體結(jié)構(gòu)分析利用DONGNAN-98熒光光譜儀測定激發(fā)光譜。通過遠(yuǎn)方的PMS-80紫外–可見–近紅外光譜分析系統(tǒng)測量發(fā)射光譜,采用XRD掃描并與標(biāo)準(zhǔn)卡進(jìn)行對比確定其晶體結(jié)構(gòu),通過SEM來觀察樣品的形貌和大小。2結(jié)果與討論2.1eu2+含量對發(fā)射光譜強度的影響圖1為Eu2+含量不同的Sr3–xSiO5:xEu2+的XRD譜,與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF-26-0984-Sr3SiO5的衍射譜一致,其都屬于正方晶系,由圖可以得知少量Eu2+的摻雜并沒有改變主晶相Sr3SiO5的晶體結(jié)構(gòu)。圖2是不同Eu2+含量下Sr3–xSiO5:xEu2+的激發(fā)光譜,其中以發(fā)射波長λem=600nm作為監(jiān)測波長。由圖可以得知熒光粉Sr3–xSiO5:xEu2+的激發(fā)峰是一寬帶激發(fā)(280～550nm),激發(fā)峰峰值最強處在478nm左右,這表明該熒光粉是一種適合于藍(lán)光芯片激發(fā)的熒光粉。Eu2+含量的增加,并沒有改變激發(fā)峰的位置。激發(fā)峰強度隨Eu2+含量的增加先增大后減少,當(dāng)x=0.04時,激發(fā)峰強度達(dá)到了最大值。圖3為不同Eu2+含量下熒光粉Sr3–xSiO5:xEu2+的發(fā)射光譜。以激發(fā)波長λex=478nm作為監(jiān)測波長。Eu2+是熒光粉Sr3–xSiO5:xEu2+發(fā)射光譜的主要來源,因此Eu2+的含量對熒光粉的發(fā)光效果有明顯的影響。圖中可以得知該熒光粉的發(fā)射峰是一雙肩峰,原因是Eu2+取代了處于不同晶格位置的Sr2+。不同Eu2+含量下發(fā)射峰位置沒有改變,發(fā)射峰主峰都位于600nm。當(dāng)Eu2+含量較低時,隨著Eu2+含量的增加,發(fā)光強度隨之增大。這是由于通過Eu2+含量的增加,發(fā)光中心的能量加強,使得發(fā)射光譜強度增強。當(dāng)Eu2+含量x=0.04時,發(fā)射光譜強度達(dá)到了最大,再隨著Eu2+含量的增加,發(fā)射光譜強度開始降低,主要原因是由于Eu2+含量太大,Eu2+之間的距離縮短,Eu2+之間發(fā)生共振傳遞,導(dǎo)致發(fā)光中心的能量減弱,出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。30040050060070080002004006008001000120014001600Sr3-xSiO5:xEu2+x=0.04x=0.05x=0.06x=0.03x=0.02x=0.0116001400120010008006004002000uf06c/nmI(a.u.)監(jiān)測波長uf06cex=478nm當(dāng)Eu2+的摩爾分?jǐn)?shù)為4%時,熒光粉的發(fā)射光譜強度最強,故以Sr2.96SiO5:0.04Eu2+為標(biāo)準(zhǔn)來研究助熔劑對熒光粉發(fā)光性能的影響和熒光粉的封裝性能。2.2提高產(chǎn)品的結(jié)晶度圖4為摻雜不同助熔劑時,熒光粉Sr2.96SiO5:0.04Eu2+的XRD譜,其衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF-26-984-Sr3SiO5的一致,屬于正方晶系。由圖可知摻雜少量的助熔劑并沒有改變主晶相的結(jié)構(gòu),也沒有引起晶胞參數(shù)的改變,但摻雜助熔劑后熒光粉的XRD衍射峰強度比未摻雜助熔劑時有所增強,說明在相同的燒結(jié)條件下,助熔劑的摻雜可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶度。圖5是熒光粉的光強度隨著助熔劑含量變化的圖,由圖得知摻雜助熔劑的熒光粉的發(fā)光強度比沒有摻雜的強,并且隨著助熔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,熒光粉的發(fā)光強度先增大后減小。發(fā)光強度先增大,是因為助熔劑在高溫下形成了液相,有利于各組分的相互擴(kuò)散,有利于燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行,容易形成完整的晶格,促使激活劑進(jìn)入晶格形成發(fā)光中心,從而使得發(fā)光強度增大。助熔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加,會產(chǎn)生新雜質(zhì),影響激活劑進(jìn)入發(fā)光中心,使得發(fā)光強度減弱。從圖中還可看出,對于摻雜不同的助熔劑,熒光粉的發(fā)光強度不一樣,其強弱順序依次為NH4Cl>H3BO3>Li2CO3。這是因為三種助熔劑的熔點高低順序為Li2CO3(618℃)>B2O3(450℃)>NH4Cl(350℃),(H3BO3在169℃下分解為B2O3)熔點越低,越容易形成液相,相同的保溫時間下液相存在時間越長,使得激活劑離子越容易進(jìn)入發(fā)光中心,發(fā)光強度越強。圖6(a)和(b)分別為未摻雜和摻雜NH4Cl作為助熔劑的Sr2.96SiO5:0.04Eu2+的SEM照片。從圖中可以得知未摻雜助熔劑的熒光粉,團(tuán)聚較為嚴(yán)重。摻雜助熔劑的熒光粉團(tuán)聚作用減弱。而且摻雜助熔劑有助于物質(zhì)合成良好的晶型。2.3藍(lán)色藍(lán)色熒光粉目前白光LED的主要制作方法是用高效InGaN/GaN基藍(lán)色LED芯片激發(fā)Ce激活的釔鋁石榴石Y3Al5O12(YAG)稀土熒光粉。但這種實現(xiàn)方式由于缺乏紅色成分,存在色溫偏高,顯色指數(shù)偏低的缺點,影響了白光LED的發(fā)展。本實驗合成的橙色熒光粉Sr2.96SiO5:0.04Eu2+可以有效地增加紅色成分,提高顯色指數(shù)和降低色溫。表1為摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)熒光粉Sr2.96SiO5:0.04Eu2+的LED的封裝性能參數(shù)。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)是熒光粉(Sr2.96SiO5:0.04Eu2+)的質(zhì)量與熒光粉(Sr2.96SiO5:0.04Eu2+)和YAG的總質(zhì)量之比,CIE-X、CIE-Y是指色度圖上的色坐標(biāo)。由表中可以得知,色溫、光通量、發(fā)光效率都隨著橙粉含量的增加而減小,顯色指數(shù)先增大后減小。圖7為摻入不同比例Sr2.96SiO5:0.04Eu2+的LED器件光譜圖。從圖中可以看出,摻入的硅酸鹽橙色熒光粉比例較低時,藍(lán)光強度較大,色溫比較高。隨著橙色熒光粉量的增加,藍(lán)光強度逐漸降低,色溫也隨著降低,光譜有紅移的趨勢,LED器件光譜中紅光部分逐漸增多。3sr3–xsio5的xeu2+光譜分析采用高溫固相合成法制備了Sr3–xSiO5:xEu2+橙色熒光粉,該熒光粉的激發(fā)峰是一寬帶峰(280～5