多晶體X射線衍射分析方法

勞厄法：Laue連續(xù)x-ray投射到固定的單晶體試樣上產(chǎn)生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法，x-ray具有較高的強(qiáng)度，可在較短的時(shí)間得到清晰的衍射把戲?！拨俗儭炒怪庇谌肷渚€束的照相底片記錄把戲。衍射把戲由衍射斑點(diǎn)組成，有規(guī)律分布。此方法能夠反映出晶體的取向和對稱性。勞厄法：轉(zhuǎn)晶法：(RotationMethod)單色x-ray〔K系〕照射轉(zhuǎn)動的單晶體試樣的衍射方法?！拨茸儭骋詷悠忿D(zhuǎn)動軸為軸的圓環(huán)形底片記錄衍射把戲。此法用于測定試樣的晶胞常數(shù)，根據(jù)衍射把戲能準(zhǔn)確測定晶體的衍射方向和強(qiáng)度。轉(zhuǎn)晶法：底片入射X射線衍射照片及衍射圖一束波長λ的平行x-ray照射到晶面間距為d的一組晶面上，當(dāng)入射角θ滿足布拉格方程時(shí)，即可發(fā)生衍射。單晶體在衍射方向上可得到一個(gè)個(gè)分立的衍射點(diǎn)。多晶體的衍射把戲是所有單晶顆粒衍射的總和。粉晶法衍射原理粉晶法衍射原理實(shí)驗(yàn)中晶體均勻旋轉(zhuǎn)，促使更多的晶面有時(shí)機(jī)處于上述位置。由于θ相同，結(jié)果形成“空間圓錐體〞。圓錐體頂角為4θ，母線為衍射線方向。一個(gè)“衍射錐〞代表晶體中一組特定的晶面。入射X射線樣品VIVIIIIII2

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2r粉晶法衍射原理其它晶面產(chǎn)生衍射，形成各自的衍射錐，只是錐角不同。圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。底片垂直于x-ray方向安裝時(shí)，衍射線在底片上構(gòu)成許多同心圓〔衍射圓環(huán)〕。德拜照相法

如何記錄下這些衍射把戲呢？一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射把戲。如何解決這個(gè)問題？德拜和謝樂等設(shè)計(jì)了一種新方法。將一個(gè)長條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片〔見圖3-2〕。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對，從而可以記錄下所有衍射把戲，這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射把戲的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對的距離2L，進(jìn)一步可求出L對應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標(biāo)定衍射把戲。德拜照相法

德拜相機(jī)德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機(jī)圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒

德拜相機(jī)相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成4θ，2θ角提供方便。德拜相機(jī)德拜相機(jī)中試樣放置在位于圓筒中心軸線的試樣架上。為校正試樣偏心，在試樣架上設(shè)有調(diào)中心的部件。圓筒半高處沿直徑方向開兩圓孔，一端插入光欄，另一端插入承光管。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管包括讓X射線通過的小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙、和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機(jī)的去路，熒光紙可顯示X射線的有無和位置，鉛玻璃那么可以防護(hù)X射線對人體的有害影響。承光管有兩個(gè)作用，其一可以檢查X射線對樣品的照準(zhǔn)情況，其二可以將透過試樣后入射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收，防止這些射線混入樣品的衍射把戲，給分析帶來困難底片安裝方法

1正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時(shí)光欄穿過兩個(gè)半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔2反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時(shí)光欄穿過中心孔3偏裝法：底片上開兩個(gè)圓孔，間距仍然是πR。當(dāng)?shù)灼瑖蓤A時(shí)，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時(shí)光欄穿過一個(gè)圓孔，承光管穿過另一個(gè)圓孔。

偏裝法根據(jù)衍射幾何關(guān)系，偏裝法固定了兩個(gè)圓孔位置后就能求出相機(jī)的真實(shí)圓周長度〔圖3-6〕。由圖可見A+B=2πR，其中R就是真實(shí)半徑。所以偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機(jī)直徑不準(zhǔn)等造成的誤差。衍射把戲的測量和計(jì)算1衍射把戲的測量和計(jì)算2德拜法的試樣制備首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對于塑性材料〔如金屬、合金等〕可以用銼刀銼出碎屑粉末德拜法中的試樣尺寸為φ(0.4-0.8)×(5-10)mm的圓柱樣品。制備方法有：〔1〕用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末。〔2〕采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣?！?〕用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2-3mm長作為試樣。德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射把戲的前提。根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會被試樣強(qiáng)烈地吸收，即Z靶≤Z樣+1或Z靶>>Z樣。濾波片的選擇是為了獲得單色光，防止多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實(shí)驗(yàn)中通常僅用靶材產(chǎn)生的Kα線條照射樣品，因此必須濾掉Kβ等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽極靶材確定的。在確定了靶材后，選擇濾波片的原那么是：當(dāng)Z靶≤40時(shí)，Z濾=Z靶-1；當(dāng)Z靶>40時(shí)，Z濾=Z靶–2，德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇濾波片獲得的單色光只是除Kα外其它射線強(qiáng)度相對很低的近似單色光。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以到達(dá)最正確值。管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。在管電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時(shí)間參數(shù)。影響曝光時(shí)間的因素很多，試樣、相機(jī)尺寸、底片感光性能等等都影響到曝光時(shí)間。曝光時(shí)間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗(yàn)根底上，再通過實(shí)驗(yàn)來確定曝光時(shí)間。德拜相的指數(shù)標(biāo)定在獲得一張衍射把戲的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個(gè)工作就是德拜相的指標(biāo)化。進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置〔2θ角〕及其相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)。衍射把戲照片的測量與計(jì)算衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測得線對之間的距離2L，且精度可達(dá)0.02-0.1mm。用比長儀測量，精度可以更高。當(dāng)采用φ114.6的德拜相機(jī)時(shí)，測量的衍射線弧對間距〔2L〕每毫米對應(yīng)的4θ角為1°；假設(shè)采用φ57.3的德拜相機(jī)時(shí)，測量的衍射線弧對間距〔2L〕每毫米對應(yīng)的4θ角為2°。實(shí)際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機(jī)尺寸不準(zhǔn)等因素的影響，真實(shí)相機(jī)尺寸應(yīng)該加以修正。德拜相衍射線弧對的強(qiáng)度通常是相對強(qiáng)度，當(dāng)要求精度不高時(shí)，這個(gè)相對強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)〔VS〕、強(qiáng)〔S〕、中〔M〕、弱〔W〕和很弱〔VW〕分成5個(gè)級別。精度要求較高時(shí)，那么可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強(qiáng)度。精度要求更高時(shí)，強(qiáng)度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。衍射把戲標(biāo)定完成上述測量后，我們可以獲得衍射把戲中每條線對對應(yīng)的2θ角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是的，那么可以立即標(biāo)定每個(gè)線對的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，那么需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。在七大晶系中，立方晶體的衍射把戲指標(biāo)化相對簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化的方法立方晶體衍射把戲標(biāo)定立方晶體的面間距公式為將上式代入布拉格方程有：公式〔3-2〕中，λ2/4a2對于同一物質(zhì)的同一衍射把戲中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射把戲中的各條線對的晶面指數(shù)平方和〔h2+k2+l2〕與sin2θ是一一對應(yīng)的。令N=h2+k2+l2，那么有：Sin2