光催化劑的研究現(xiàn)狀

自20世紀(jì)70年代以來(lái)，非均勻光驅(qū)化技術(shù)得到了高度重視，并迅速發(fā)展。光驅(qū)化技術(shù)在環(huán)境污染物的處理、光解水和氫、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。TiO2以其優(yōu)異的抗化學(xué)和光腐蝕性能、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)成為過(guò)去幾十年來(lái)最重要的光催化劑。國(guó)內(nèi)外報(bào)道的光催化研究中,大多數(shù)都是以TiO2或者改性TiO2作為光催化劑,然而由于受TiO2本身能帶較高的限制,對(duì)日光的利用率仍然不高,其實(shí)用化研究進(jìn)程長(zhǎng)期未有較大的突破。解決此問題的研究主要集中于兩方面:(1)對(duì)TiO2進(jìn)行修飾改性,擴(kuò)展其有效光頻率響應(yīng)范圍,提高太陽(yáng)光的利用效率,提高空穴-電子的分離及移動(dòng)速度以改善其光催化活性;(2)開發(fā)新型光催化劑,要求其能被可見光激活,且具有高的光催化性。近些年來(lái),一些研究者開展了探索新型光催化劑的研究工作,并取得了一些重要進(jìn)展,本文將介紹幾種典型的新型催化劑。1lafeo3的光催化性能鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以天然鈣鈦礦結(jié)構(gòu)而得名,具有獨(dú)特的半導(dǎo)體性質(zhì)。利用該性質(zhì)作為光催化劑進(jìn)行光降解的研究備受矚目。鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物有多種制備方法,如共熔法(Co-melting)、共沉淀法(Precipitation)、溶膠-凝膠法(Sol-gel)、冷凍干燥法(Freezedrying)、噴霧干燥法(Spraydrying)等。催化劑的活性與催化劑中氧空位的數(shù)目和晶格中氧離子的活性以及催化劑的表面積都有很大關(guān)系。目前研究的鈣鈦礦體系中通常A位為稀土元素,B位為過(guò)渡元素和Al、Mg等。鈣鈦礦型化合物中,起催化作用的是具有d電子的B位過(guò)渡金屬離子,而A離子起到穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的同時(shí),也對(duì)B離子價(jià)態(tài)有一定的影響。不同的A位離子對(duì)B離子價(jià)態(tài)有一定的影響。楊秋華等研究鈣鈦礦型LaFeO3和SrFeO3的光催化性能時(shí)發(fā)現(xiàn),在LaFeO3中,La表現(xiàn)為+3價(jià),Fe則為+3價(jià),其3d電子構(gòu)型處于半充滿狀態(tài)(t2g3eg2),洪特規(guī)則表明其能量較低,即在LaFeO3中催化活性位的B離子為近似單一的穩(wěn)定的Fe3+,這大大限制了其光催化活性。而在SrFeO3中,Fe為+4價(jià),極易得電子達(dá)到半充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),因此在SrFeO3中會(huì)出現(xiàn)Fe3+和Fe4+共存的現(xiàn)象,同時(shí)也促進(jìn)了光生電子和光生空穴的分離,提高了其光催化活性。用其它金屬離子部分取代A或B位離子,可以形成陰離子缺陷、陽(yáng)離子缺陷或締合缺陷和不同價(jià)態(tài)的B離子。傅希賢等研究發(fā)現(xiàn)La、Mg、Nb、Zn和Cd等元素的摻雜均能提高PbTiO3光催化降解水溶性染料的催化活性。其原因在于摻雜使完整的晶型產(chǎn)生缺陷和畸變,體系能量升高,無(wú)序性增大,形成了摻雜能級(jí),從而有利于光的吸收和光生電子對(duì)的分離。Ishii等以Cr3+-SrTiO3為催化劑通過(guò)可見光激發(fā),能從甲醇水溶液中產(chǎn)生H2,但該反應(yīng)有一相當(dāng)長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。當(dāng)用Ni和Ta聯(lián)合摻雜時(shí),能縮短反應(yīng)所需要的誘導(dǎo)時(shí)間,同時(shí)提高了光催化活性。Wang等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了增加摻雜體Ni在SrTiO3晶體中的含量,其吸收可見光的能力也相應(yīng)地增加,對(duì)NO的去除能力比市售P25型TiO2的能力還要強(qiáng)。JinshuWang等以0.2%SrTiO3(摩爾分?jǐn)?shù))、22%尿素(摩爾分?jǐn)?shù))和77.8%的La2O3(摩爾分?jǐn)?shù))為原料,通過(guò)機(jī)械化學(xué)方法合成了La和N共摻雜的SrTiO3。摻雜使催化劑的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到了可見光,在波長(zhǎng)大于400nm和290nm時(shí),該催化劑的催化活性分別比純SrTiO3高2.6倍和2倍。鈣鈦礦型LaFeO3具有光催化活性,適當(dāng)摻雜Sr2+后的LaFeO3光催化活性顯著提高。研究表明,LaFeO3在340nm處有最大吸收峰,吸收峰能量為3.57eV,而La0.98Sr0.02FeO3的最大吸收峰在460nm處,對(duì)應(yīng)能量為2.63eV,說(shuō)明較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光即可使其激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),LaFeO3摻雜Sr2+后光催化活性得以提高。同樣,由于在LaNiO3、LaFeO3半導(dǎo)體的禁帶中導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂附近提供了施主能級(jí)和受主能級(jí),使LaFe0.95Cu0.05O3、LaxSr1-xNiO3的禁帶能寬度(Eg)有所降低,擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍,使光催化活性有所提高。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組成多樣等優(yōu)點(diǎn),而且作為p型半導(dǎo)體其與n型半導(dǎo)體的TiO2有很好的互補(bǔ)作用,為人們選擇合適的光催化劑提供了更多的機(jī)會(huì)。2光催化劑的應(yīng)用在非TiO2光催化領(lǐng)域內(nèi),與鈦處于相鄰副族的釩副族元素(V、Nb、Ta)形成的復(fù)合氧化物和鎢酸鹽光催化劑因具有可見光響應(yīng)性能,受到廣泛的關(guān)注。目前已合成出NaTaO3、KTaO3、InVO4、InNbO4、InTaO4、Ba2Ta5O14、Ca2Nb2O7、CaTa2O7等納米結(jié)構(gòu)光催化劑。InVO4、InNbO4、InTaO4的禁帶能寬度分別為2.0eV、2.5eV、2.6eV,都是可見光應(yīng)答型光催化劑,在可見光照射下能使水分解得到H2,但直接應(yīng)用活性不高。Ye等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)負(fù)載NiO為助催化劑時(shí),能使它們的催化活性大大增強(qiáng)。其中InVO4因?yàn)榻麕軐挾容^小,對(duì)波長(zhǎng)為600nm以內(nèi)的可見光都能顯示出一定的光催化活性。InTaO4作為一種可見光催化劑,分解水生成H2的活性很低,但是添加少量金屬M(fèi)(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)時(shí),如以In0.8M0.2TaO4為催化劑,能在可見光下分解甲醇水溶液和硝酸銀水溶液,分別得到H2和O2,其中In0.8Ni0.2TaO4的催化活性最高。KatoH等研究了Nb部分取代鉭酸鹽光催化劑Sr2[Ta1-xNbx]2O7的能帶結(jié)構(gòu)和光分解水的活性,結(jié)果表明,其帶隙隨Nb/Ta的增大而減小,負(fù)載NiO后,它們光解水按化學(xué)計(jì)量產(chǎn)生氫和氧,其中以NiO/Sr2Ta2O7活性最高,當(dāng)含Nb時(shí),光催化活性則以Sr2[Ta0.75Nb0.25]2O7相對(duì)較高。此外,清華大學(xué)朱永法課題組在新型光催化劑的納米結(jié)構(gòu)控制方面做了一些工作,通過(guò)對(duì)光催化劑的粒度、形貌等在納米尺度上的控制,使光催化劑的活性大大提高。采用水熱法制備了NaTaO3、KTaO3納米立方體,它們均具有很好的氣相和液相紫外光催化活性;采用溶膠-凝膠法制備了Ta2O5納米顆粒,甲醛降解實(shí)驗(yàn)表明,該納米顆粒具有很高的紫外光催化活性。鎢酸鹽具有很好的光學(xué)性能以及電子復(fù)合中心少的特點(diǎn)。ZhangC等研究了其納米片結(jié)構(gòu)的形成規(guī)律,揭示了其納米片結(jié)構(gòu)的合成機(jī)理。光化學(xué)研究表明,該催化劑能夠在可見光下有效降解有機(jī)污染物。研究發(fā)現(xiàn)在400nm以上的可見光輻照下,該催化劑對(duì)有機(jī)污染物具有很高的催化降解活性。此外,研究還發(fā)現(xiàn)該納米片Bi2WO6光催化劑是光穩(wěn)定的,不存在光腐蝕現(xiàn)象。對(duì)于新型納米片狀材料的光催化機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn),該類光催化反應(yīng)機(jī)理與普通的TiO2光催化劑有所不同,在其光催化降解過(guò)程中,主要是空穴的直接氧化作用,而自由基的作用非常小。該類光催化劑同時(shí)還具有很好的紫外光催化性能,可以同時(shí)利用太陽(yáng)光中的紫外光和可見光,具有很好的環(huán)境凈化應(yīng)用前景。3高光電導(dǎo)率類高效光催化材料多元復(fù)合金屬氧化物因其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的多樣性,有可能同時(shí)具備響應(yīng)可見光激發(fā)的能帶結(jié)構(gòu)和高的光生載流子移動(dòng)性,其作為潛在的高效光催化材料得到了廣泛研究。一些含Bi離子的化合物,目前已報(bào)道的有Bi2O3、Bi2S3、Bi12-TiO20、Bi2Ti2O7、Bi2InNbO7、BiSbO4、BiZn2VO6、Bi2WO6和BiVO4等,它們具有高效的光催化性能。3.1光催化反應(yīng)測(cè)試Bi2O3粉體同TiO2類似,當(dāng)受到能量不低于其帶隙的光照射時(shí),會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴,具有很強(qiáng)的還原性和氧化性。王俊珍等采用Bi2O3為催化劑,以活性紅紫X-2R和弱酸性藍(lán)2BR兩種染料原液為目標(biāo)污染物,在光照條件下,發(fā)現(xiàn)染料溶液的可見和紫外區(qū)的吸收峰都已消失,這表明染料分子確實(shí)已發(fā)生了降解,光催化反應(yīng)不僅破壞了其共軛發(fā)色體系,而且還破壞了整個(gè)分子結(jié)構(gòu),說(shuō)明Bi2O3具有較好的光催化性能。隨著對(duì)光催化劑的研究深入,目前對(duì)鉍系催化劑的研究重點(diǎn)為鈦酸鉍系列化合物以及鉍與其他金屬組成的復(fù)合化合物,它們對(duì)可見光的響應(yīng)更加強(qiáng)烈,催化效果也更好。3.2bi12ti2的光催化活性Bi2O3和TiO2復(fù)合可形成具有多種晶相結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物:Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等,通稱為鈦酸鉍化合物。它們是一類被廣泛研究的功能材料,其中Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7由于其良好的鐵電和高介電性質(zhì)被用于微電子器件的制備,Bi12TiO20具有優(yōu)良的光電和電光性質(zhì)被用作光信息處理材料。鈦酸鉍化合物的奇特功能性質(zhì)取決于它們的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),在它們的結(jié)構(gòu)中均存在TiO6八面體或TiO4四面體,而與之相連接的BiOn多面體中存在因擁有6s2孤對(duì)電子對(duì)而具有立體活性的Bi3+。近年來(lái)的進(jìn)一步研究表明,這3種鈦酸鉍化合物均具有較強(qiáng)的光催化活性。其中,軟鉍礦結(jié)構(gòu)的Bi12TiO20的光催化活性最強(qiáng),幾乎與P25相同且在可見光范圍表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化特性,報(bào)道的吸收邊值為520nm。V.M.Skorikov采用高溫熔鹽法制備Bi12TiO20單晶,并研究了Cu、Ca、Zn、Cd、B、Al、Ga、V、P、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等摻雜Bi12TiO20單晶的最佳生長(zhǎng)條件及材料的光性能。山東大學(xué)許效紅等采用化學(xué)溶液分解法(CSD)制備了鈦酸鉍化合物粉體:Bi12TiO20、Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7。UV-Vis反射譜顯示它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)均呈現(xiàn)極強(qiáng)的吸收。紫外光照射下,Bi12-TiO20、Bi4Ti3O12與Bi2Ti2O7對(duì)水溶液中甲基橙的降解脫色均具有較強(qiáng)的光催化活性,表明它們都具有半導(dǎo)體光催化劑的特性,其中Bi12TiO20的光催化活性最強(qiáng),較接近P25。N.Thanabodeekij等用硝酸鉍和乙二醇鈦為原料共沉淀得到軟鉍礦結(jié)構(gòu)的Bi12TiO20,并且研究了pH值在3~10之間pH值對(duì)Bi12-TiO20結(jié)構(gòu)的影響。利用4-硝基酚(4-NP)為對(duì)象研究Bi12TiO20的光催化活性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在30min內(nèi)4-NP的濃度從4.4×10-5降至1×10-6。在相同實(shí)驗(yàn)條件下Bi12TiO20的光降解速率是TiO2或Bi2O3的6倍。鉍與其他金屬形成的復(fù)合化合物很多都具有良好的光催化性能,但由于物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的多樣性以及實(shí)驗(yàn)條件的影響,這一類物質(zhì)還沒有被充分研究和開發(fā),還有待于科研工作者的不斷深入研究。4光催化氧化機(jī)理雜多酸催化劑泛指雜多酸及其鹽,是由中心(雜)原子(P、Si等)和配位(多)原子(W、Mo等)經(jīng)氧原子橋聯(lián)成空間組合的多氧簇金屬配合物,可廣泛用于均相和多相催化體系。由于石油化工,特別是精細(xì)化工的發(fā)展,催化劑的多功能性已成為研究的新目標(biāo)。雜多酸催化劑為酸堿性與氧化還原性兼具的雙功能型催化材料,為環(huán)境友好催化劑,可減少環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕,對(duì)新催化過(guò)程的研究意義很大。在近可見光或紫外光照射下,雜多酸受激發(fā)成為強(qiáng)氧化劑,能夠氧化水體中的各種有機(jī)物,其光催化氧化活性幾乎與TiO2一樣高。Kormali等以PW12O403-為催化劑,在紫外光或近可見光激發(fā)下,對(duì)殺螟松進(jìn)行了光降解作用研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),殺螟松發(fā)生了完全光礦化作用,最終轉(zhuǎn)化為PO43-、SO42-、NO23-、NO3-等無(wú)機(jī)離子。對(duì)催化機(jī)理的研究表明,反應(yīng)主要是由·OH自由基的氧化作用引發(fā)的。Hori等以水溶性H3PW12O40為催化劑,在紫外光-可見光激發(fā)下,能在室溫下將全氟代聚丙烯酸酯(NFPA)分解為F-和CO2,且并不會(huì)產(chǎn)生有害副產(chǎn)物,如CF4、CF3H等。該反應(yīng)機(jī)理涉及到PW12O403-與NFPA及隨后的氧化還原反應(yīng)之間的預(yù)先配合作用。Maldotti等將(n-Bu4N)4W10O32負(fù)載于中間多孔的MCM-41及無(wú)定型硅溶膠上作為光催化劑,用O2對(duì)環(huán)烷烴進(jìn)行光催化氧化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),(n-Bu4N)4W10O32的光催化效率在經(jīng)過(guò)多相化反應(yīng)后并沒有降低,而且將其固定在無(wú)定型硅溶膠上比在均相反應(yīng)中對(duì)環(huán)烷烴的氧化效率更高,在使用3次后其催化活性都沒有降低。Troupis等研究了多種催化劑PW12O403-、SiW12-O404-、P2W18O626-和P2Mo18O626-對(duì)偶氮染料萘酚藍(lán)黑的降解,用丙烷-2-醇(Propan-2-ol)作犧牲劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),染料被迅速降解,而且增大催化劑或犧牲劑的濃度,反應(yīng)速率加快,直至一個(gè)最佳濃度。這個(gè)多電子反應(yīng)過(guò)程有中間產(chǎn)物產(chǎn)生,如苯胺、硝基-苯胺和ρ-對(duì)苯二胺,催化劑在反應(yīng)過(guò)程中起到吸收光及將電子從犧牲劑輸送到染料的作用,其反應(yīng)活性順序?yàn)镻W12O403->SiW12O404->P2W18O626-。雜多化合物具有強(qiáng)酸性、氧化性、無(wú)污染等特點(diǎn),為它在催化領(lǐng)域的重要地位奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。近年來(lái)該類催化劑在光催化化學(xué)中展現(xiàn)著誘人的前景,使對(duì)太陽(yáng)光的更大程度地利用成為可能。5cds納米薄膜將不同的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合得到的異質(zhì)復(fù)合光催化劑,能較明顯地提高光催化效率,這類研究近幾年非?；钴S。張琦等采用磁控濺射技術(shù)在TiO2薄膜上濺射氧化鎢層,通過(guò)氣相反應(yīng)中光催化降解二甲苯的實(shí)驗(yàn)表明,WOx/TiO2薄膜具有可見光活性。劉平等采用改進(jìn)的Sol-gel技術(shù)制備的添加20%SnO2(摩爾分?jǐn)?shù))的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑,光催化效率比純TiO2高1倍以上。尚華美等報(bào)道用溶膠-凝膠法得到CdS復(fù)合TiO2薄膜降解甲基橙,很大程度上改善了其催化性能。Keller等制備了三元復(fù)合催化劑WO3/SiC-TiO2,在對(duì)丁酮(MEK)進(jìn)行光氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)其催化活性有所增強(qiáng),在沒有產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的情況下,使MEK完全礦化為CO2和H2O。添加WO3的目的是通過(guò)電子誘捕效應(yīng)和表面酸性的修飾作用抑制光生電子-空穴的再?gòu)?fù)合,從而提高了光催化效率。當(dāng)WO3和SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%和20%時(shí),該復(fù)合催化劑的催化活性最大。單組分LaMnO3在可見光下并不顯示任何催化活性,而LaMnO3/CdS納米復(fù)合體在可見光激發(fā)下,能從含有電子供體的水中得到H2。與單組分CdS相比,該復(fù)合物的光催化活性更高,因?yàn)镃dS價(jià)帶上產(chǎn)生的光生空穴能有效轉(zhuǎn)移到LaMnO3的價(jià)帶上,使光生載流子得以有效分離,從而提高了光催化反應(yīng)的活性。CeTiO4、CeTi2O6都能吸收可見光,但實(shí)驗(yàn)證明,CeTiO4/SrTiO3復(fù)合體在可見光下顯示出較單一組分高得多的光催化活性。通過(guò)摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合修飾得到的復(fù)合半導(dǎo)體可以提高半導(dǎo)體光生載流子的輸送和分離效率,同時(shí)可擴(kuò)展其光激發(fā)能量范圍,是一種很有前途的光催化改進(jìn)技術(shù)。6沸石的生物利用技術(shù)在早期的一些研究中,沸石和分子篩一般是作為光催化劑的載體而得以廣泛應(yīng)用。近年來(lái),人們研究發(fā)現(xiàn)沸石、分子篩本身或者過(guò)渡金屬取代或改性的雜原子分子篩是一類很有希望的高效光催化劑材料。由于分子篩不是半導(dǎo)體,其光催化性能難于用傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化理論解釋。Yan等在HZSM-5對(duì)乙烯、溴甲烷、甲基橙的光降解實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),HZSM-5顯示了出人意料的高光催化活性。XRF分析儀和原子吸收光譜法分析結(jié)果顯示,樣品的光催化活性與其中痕量的鐵有關(guān)。沸石中存在的鐵多數(shù)以四面體配位,在紫外光激發(fā)下,鐵有可能被激活,形成激發(fā)態(tài)復(fù)合物和Fe3+,從而使沸石具有催化活性。以對(duì)過(guò)渡金屬修飾的Y沸石和MCM-41的研究為基礎(chǔ),Matsuoka等認(rèn)為,過(guò)渡金屬離子在沸石結(jié)構(gòu)中形成的單獨(dú)的金屬氧物種的活性狀態(tài)[Me(n-1)+-Oo]·,能起到半導(dǎo)體中光生電子-空穴對(duì)所起的作用。Cu-ZSM-5是典型的金屬離子置換后的分子篩催化劑。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)該類催化劑催化,NO通常轉(zhuǎn)化為N2或N2O,碳?xì)浠衔飫t轉(zhuǎn)化為H2O、CO或CO2。由于高溫下Cu-ZSM-5分子篩催化劑的晶格易受到破壞,并且水蒸氣的存在會(huì)使其活性降低,因此用其他金屬取代Cu-ZSM-5中的Cu的研究也日益開展。張平等在研究Ag-ZSM-5催化還原NO時(shí)發(fā)現(xiàn),在773K,3.6%的O2存在下,有68.8%的NO轉(zhuǎn)化為N2。他認(rèn)為反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是在催化劑表面形成有機(jī)-氮氧化物。NO經(jīng)Ag催化、O2活化后形成NOx,同時(shí)C3H6也被O2活化,形成CxHyO。NOx與CxHyO反應(yīng)生成有機(jī)-氮氧化物中間體,最終生成N2。分子篩活性位能在表面很好的分散,其作為光催化劑的機(jī)理及效果都值得深入研究。7催化劑的選擇用鹵氧化物作為新型可見光響應(yīng)光催化劑是一個(gè)全新的研究方向。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的黃富強(qiáng)研究員課題組用水解方法合成了BiOCl粉末,BiOCl是第一種被用為光催化劑的鹵氧化物,其禁帶寬度為3.46eV。循環(huán)3次降解甲基橙溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其光催化性能優(yōu)于P25。該課題組又用軟化學(xué)方法合成了xBiOBr-(1-x)BiOI、xBiOI-