疏水性有機高分子材料表面潤濕性的研究

有機高材料可廣泛應用于紡織、醫(yī)藥、建筑等行業(yè)，受到人們的高度重視。在實際工作中,疏水性有機高分子材料由于表面的非極性,致使其與水溶液的潤濕不理想,從而給材料的用途帶來許多局限,例如:用于紡織工業(yè)中的絳綸纖維由于材料表面的疏水性導致其織品不能吸收人體的汗液,不利于做衣物;用做隱形眼鏡的硅橡膠材料若不能與人眼中水溶液很好的親和,將無法實際應用。由此可見,改善疏水性有機高分子材料的表面親水性與人們生活密切相關,已成為人們長期關注的課題。人們研究發(fā)現(xiàn):表面、界面結(jié)構與狀態(tài)的改善可以改變材料的某些性能和適用性,通過對疏水性有機高分子材料表面化學和物理處理,改善材料的親水性能,使其更好地為人類所用。1表面能s-g通常材料表面與水溶液之間存在潤濕過程,可以用揚氏方程表示:γs-g=γs-l+γl-gcosθ(1)其中γs-g、γs-l、γl-g分別表示固體與氣體、固體與液體及液體與氣體表面張力(表面能),θ為接觸角,表示為固、氣、液三相平衡時,從三相交界點O處取單位長度微元沿液-氣界面作切線,其與固液界面的夾角(夾有液體),如圖(1)所示:從方程(1)可見:表面能γs-g高的固體容易與水溶液發(fā)生潤濕。由此,要想提高材料的親水性,就要提高材料的表面能。大多數(shù)有機高分子材料的表面為非極性官能團,表面能低,表現(xiàn)為疏水材料,可對這些材料進行改性來提高表面能,以達到提高親水性的目的。2高分子材料的改性方法長期以來人們在理論與實踐中已找到了諸多改善疏水性有機高分子材料的方法,從其改性方法上,可分為化學方法和物理方法兩種。其中化學方法有表面氧化法、接枝改性法、共聚法、表面活性劑法;物理方法有共混法、高能輻射法等。2.1化學改性法2.1.1氧化劑的選擇表面氧化法也可稱為液相化學法,即通過具有強氧化性的溶液在疏水材料表面發(fā)生化學反應,從而改變材料表面的分子結(jié)構,在其表面層生成極性親水基團,提高材料表面的表面能,改善材料的親水性。常用的氧化劑有硝酸、硫酸、高錳酸鉀、氯酸鈉、次氯酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、過硫酸銨等。其中最有特點的實例是將聚丙烯中空纖維表面用一定比例重鉻酸鉀與硫酸進行化學處理,在其表面形成羥基、羧基等極性基團,從而使聚丙烯表面容易被水溶液潤濕。2.1.2接枝改性對有機材料表面潤濕度的影響接枝改性法是在一定外部激發(fā)條件下,將具有親水性的單體或聚合物作為支鏈引入疏水性高分子有機材料表面發(fā)生聚合的過程,接枝改性可使材料表面的表面能大大提高,從而加大與水溶液的潤濕度。產(chǎn)生接枝聚合的外部激發(fā)條件有很多種,如化學接枝法、電解聚合法、等離子接枝聚合法、氧化接枝法和紫外線與高能電暈放電方法等。2.1.3子聚合物的制備共聚改性法是將疏水性高分子材料與其它高分子聚合物通過化學反應聚合,從而改善其與水的親和性。比如分別將4-乙基吡啶與丙烯腈、苯乙烯共聚,以改善丙烯腈、苯乙烯的親水性。2.1.4材料表面的親水性應用表面活性劑“雙親”(既親水又親油)的特點,用化學手段將疏水性有機材料與其親油基相聯(lián),而將親水基暴露在表面,使材料的表面顯示出親水性。這種改性方法的應用很多,其關鍵技術在于表面活性劑的選擇,通常可根據(jù)各種疏水性有機高分子材料的性質(zhì)確定表面活性劑的選用。常用的表面活性劑有:十二烷基硫酸鈉(S.D.S)、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、壬烷基酚聚氯化烯醚(Oπ-10)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇辛基醚(OP乳化劑)、十八醇等。2.2物理方法2.2.1高分子有機材料一般來說,共混法是采用機械方法將疏水性高分子材料與其它親水性材料在軟化或熔融狀態(tài)下混合,經(jīng)過物理方法(如擠壓)成型,形成表面能高的高分子有機材料,以提高疏水材料的親水性。如在膜材料的應用中,憎水性的PVC膜材料與聚異丁烯-馬來酸酐共聚物(IB-co-MH)共混以改善PVC的親水性。2.2.2輻射改性法制備聚合物材料利用等離子、α射線、γ射線、紫外線等高能源對疏水性有機高分子材料表面進行輻射改性的方法稱為高能輻射法。一般高能輻射改性法可分為三種:①依靠非聚合性氣體的高能照射;②采用聚合性氣體形成聚合膜;③依靠高能照射。通常改性分兩個階段:第一階段使基礎材料生成活性點,第二階段使材料照射后與單體接觸,發(fā)生接枝聚合,以此改善疏水有機高分子材料的表面親水性。如Kuriaka等用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等離子體處理硅橡膠表面,在表面親水性方面顯示很好的結(jié)果。3實際應用3.1pvdf膜的制備隨著膜技術的發(fā)展,人們對膜材料的要求越來越高,膜分離過程既要有高的滲透性又要有高的選擇性,通常可通過膜材料的表面改性來控制膜與滲透物間的親和性,從而達到滲透性與選擇性的統(tǒng)一。目前常用的膜材料有CA、PSF、PA、PVC等,其中PSF、PVC較為疏水,要通過化學改性和物理改性的方法對它們進行親水性改善。膜材料化學改性包括材料的共聚、接枝、表面氧化法及表面活性劑改性法,如:H.Iwata,G.Euinghorst等用接枝法將丙烯酸、丙烯酰胺聚合在PVDF分子上以改善其親水性;李昌洙等用化學改性法研制新型高分子材料PEK-C,在保留了PEK分子原有性能的基礎上增加了酞基基團,提高了材料的親水性;邢丹敏、T.Toyji等用化學共聚法在PVC上引入-CN與-COOH等極性官能團,大大提高了材料的水潤濕性;M.Onishi等則在氧化劑存在下用強堿處理PVDF,改善材料的親水性;Y.Takeshi在PSF基膜上涂覆SPSF表面活性層;邵平海將PVDF膜在強堿、強氧化環(huán)境中脫去鏈中的HF,生成不飽和雙鍵,然后在酸性還原環(huán)境中進行親核反應,生成多元醇,最后用聚乙烯吡咯烷酮涂層來提高材料的親水性,水通量也大幅度地提高。膜材料的物理改性方法有共混法及等離子法。如:楊婷等研究在疏水性的PVC膜材料中,共混不同的PMMA,VC-CO-Vac親水聚合物,可不同程度地增大材料的親水性;邢丹敏將PVC/IB-CO-MH共混制備合金超濾膜,隨IB-CO-MH比例的增大,膜的表面能增加,親水性增大;Peer將疏水性聚醚砜與磺化醚酮合金化,改善了膜的親水性;宋艷秋等以聚砜為基材共混入聚原酸酯-b-乙二醇,制備出親水性大有改善的聚砜膜材料;H.Yasuda用等離子聚合法在PTFT基膜上產(chǎn)生聚四乙烯基吡啶沉積,以提高材料的親水性。3.2電子輻照輔助法聚丙烯纖維等化纖材料具有質(zhì)地輕、強力高、彈性好、耐腐蝕、不起球等優(yōu)點,其獨特的芯吸效應使其成為很好的織品材料,但由于這類材料的親水性能差,不能滿足織品吸水量大、吸收快等要求,通常需要改性?；w材料的表面親水改善方法很多,如共聚法、接枝法、表面活性劑法、共混法及高能改性法等。張鎂等將細旦聚丙烯纖維經(jīng)電子輻照后,與丙烯酸接枝,擴大了纖維的比表面積,大大提高纖維的吸水性;Wakid.I等通過大氣低溫等離子體處理引發(fā)丙烯酰胺對聚丙烯纖維進行接枝聚合,產(chǎn)生親水基團,改善纖維的親水性;PeterP.Tsai等指出:目前英國已開發(fā)出一種穩(wěn)定態(tài)的放電等離子體反應器,在常壓下利用CO2、H2或O2反聚丙烯的烴基變?yōu)轸驶Ⅳ然⒘u基等極性基團,可以明顯提高纖維的親水性;也有在酸性條件下,用次氯酸鈉對纖維進行氯化作用,可將氯接枝到纖維聚合主鏈上,可提高材料的吸水性;日本宇部日東化成將聚丙烯與流動石蠟混合,經(jīng)過處理后可制備出多孔性微孔聚丙烯纖維,極大地提高了纖維的吸水性;NovakI等用硫酸鉻或鉻酰氯對聚丙烯纖維進行化學氧化改性,增加材料的親水性。4改善材料的性能聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、硅橡膠等非極性材料在塑料行業(yè)、水性涂料等方面用途廣泛,這類材料的疏水性使其在與其它材料的粘合方面十分困難,往往要通過表面改性提高它們的使用效果。周洪慶等采用ECR等離子體和萘鈉溶液腐蝕的物理、化學方法分別對PTFE基復合材料進行表面放電或粗化處理,可適量的改善材料的親水性;賈紹義等用強氧化劑對聚丙烯填料表面化學改性,發(fā)現(xiàn)材料的潤濕和傳質(zhì)性能都有顯著提高;凌繩等用OP乳化劑與聚丙烯共混得到親水性較好的材料;