苯乙烯乳液聚合反應(yīng)條件的優(yōu)化

單體膠束與聚合膠凝通過控制聚合物顆粒的粒徑和乳液的粘度，我們可以了解主單體的配合關(guān)系、功能單體的用量、乳化劑的用量、反應(yīng)溫度對(duì)乳液的結(jié)合的影響。乳液聚合是將單體在乳化劑存在下在介質(zhì)中乳化而進(jìn)行的聚合方法,所用的分散介質(zhì)通常是水。當(dāng)乳化劑濃度超過臨界膠束濃度時(shí),乳化劑分子聚集成膠束,水不溶單體因疏水性在膠束內(nèi)核增溶。單體在膠束中增溶達(dá)到飽和,剩余單體以微小油滴形式分散于水介質(zhì)中,形成單體膠粒,乳化劑吸附于單體油滴表面,阻止油滴聚集。自由基引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基滲入膠束,在膠束內(nèi)核中引發(fā)單體聚合(當(dāng)單體溶解度較大,采用水溶性引發(fā)劑時(shí),也能在水溶液中引發(fā)),膠束中的單體很快聚合為聚合物。單體膠粒尤如單體儲(chǔ)庫(kù),不斷溶解到水相中,繼而增溶至聚合膠束中,未發(fā)生聚合的其它膠束同樣也能提供單體。聚合膠束因而逐漸被聚合物所充滿,形成聚合物膠乳。通過加熱或加入電介質(zhì)破壞乳液,凝聚沉析,過濾分離可得到聚合物。本實(shí)驗(yàn)選用苯乙烯作為硬單體,甲基丙烯酸甲酯作為軟單體,丙烯酸作為功能性單體,采用預(yù)乳化的半連續(xù)加料方式進(jìn)料。在苯乙烯乳液聚合過程中,主單體配比、功能性單體用量、乳化劑用量、引發(fā)劑用量與反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)影響很大,若控制不當(dāng),容易引起粒徑不均勻,反應(yīng)不穩(wěn)定,影響單體聚合[6~11]。我們分別考察了主單體配比、功能性單體用量、乳化劑用量、引發(fā)劑用量與反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯乳液聚合反應(yīng)的影響,以獲得最佳的實(shí)驗(yàn)聚合條件。1實(shí)驗(yàn)部分1.1激光粒度測(cè)試三口瓶(250mL)、冷凝管、水浴鍋、攪拌馬達(dá)與攪棒、溫度計(jì)(100℃)、布氏漏斗、抽濾瓶、pH酸度計(jì)、BT-9300H激光粒度分析儀、NDJ-5S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì);苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸、乳化劑OP-10、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀(KPS)均為分析純、氨水(NH3含量20%)、去離子水。1.2聚丙烯酸甲酯及丙烯酰胺的混合單體mma預(yù)乳液的形成如圖1所示搭好帶有冷凝管、溫度計(jì)、三口燒瓶的攪拌裝置,將一定量的乳化劑SDS、OP-10與去離子水加入三口燒瓶中攪拌溶解,預(yù)加部分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸混合單體形成預(yù)乳液。約0.5h后,加入少量的引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS),待聚合體系的顏色呈淡藍(lán)色同時(shí)燒瓶壁上的回流停止時(shí),將剩余混合單體和引發(fā)劑以一定速度連續(xù)滴加到聚合體系中,單體的滴加時(shí)間為2.5h,滴完后將聚合體系升溫至65~80℃并保溫1h,然后將所合成的初級(jí)膠乳的溫度降到60℃,再將一定量氨水(NH3含量20%)快速滴入此膠乳體系中,使膠乳的pH值為9.0,最后高速攪拌10min并降溫至室溫,出料。2結(jié)果與討論2.1主單體配比對(duì)復(fù)合涂膜性能的影響表1給出了不同St/MMA(質(zhì)量比)對(duì)乳液的涂膜性能的影響,反應(yīng)條件為:乳化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%,SDS∶OP-10(質(zhì)量比)為1∶1,丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%,引發(fā)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%,反應(yīng)溫度75℃,油水比為1。由表1可知,當(dāng)St∶MMA為0.7~0.9時(shí),涂膜較軟并且發(fā)黏,說明軟單體MMA過量;當(dāng)St∶MMA為1.0時(shí),涂膜性能較好;繼續(xù)提高St∶MMA比例,涂膜的附著力下降并且較脆。硬單體苯乙烯St能使涂膜具有一定的硬度和強(qiáng)度,且具有一定的光澤,而軟單體甲基丙烯酸甲酯MMA則能使涂膜具有一定的成膜性與柔韌性。因此,2種主單體的配比St/MMA對(duì)于苯丙乳液的性能起到至關(guān)重要的作用。綜合考慮,在此實(shí)驗(yàn)條件下,最佳的單體投料比St∶MMA(質(zhì)量比)為1.0。2.2復(fù)合型乳化劑的制備在乳液聚合體系中,乳化劑的種類和用量是影響乳液穩(wěn)定性、涂膜性能、膠粒粒徑及粒徑分布等的重要因素。乳化劑的作用是使聚合物乳液保持穩(wěn)定,使水相和油相形成乳狀液,使不溶于水或者微溶于水的油相與水相形成穩(wěn)定的分散體系。本實(shí)驗(yàn)選用陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子型乳化劑(OP-10)組成的復(fù)合型乳化劑,乳化劑配比SDS∶OP-10(質(zhì)量比)為1∶1。表2給出了乳化劑用量對(duì)顆粒粒徑和乳液黏度的影響。反應(yīng)條件為:St∶MMA為1.0,SDS∶OP-10為1∶1,丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%,引發(fā)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.5%,反應(yīng)溫度75℃,油水比為1。由表2可知,乳化劑用量較少時(shí),乳液體系出現(xiàn)了較多凝聚物,因?yàn)槿榛瘎┑暮刻蜁r(shí),聚合形成的膠束較少,即乳化劑不能將乳膠粒完全包裹,乳液不穩(wěn)定。當(dāng)乳化劑的用量超過4%時(shí),乳液的凝聚物明顯減少。乳化劑的用量對(duì)顆粒粒徑、乳液黏度影響較大,而對(duì)固含量的影響則較小。隨著乳化劑用量的增大,顆粒粒徑逐漸減小,聚合體系穩(wěn)定。當(dāng)乳化劑含量達(dá)到8%時(shí),雖然聚合過程仍可進(jìn)行,但是乳液體系黏度變得很大,反應(yīng)過程中產(chǎn)生了泡沫現(xiàn)象。此外,乳化劑用量過高時(shí),聚合反應(yīng)速度加快,反應(yīng)不容易控制,造成乳液質(zhì)量下降。綜合考慮,在此實(shí)驗(yàn)條件下,最佳的乳化劑用量為5%左右。2.3引發(fā)劑用量的影響引發(fā)劑是乳液聚合配方中的重要組分之一,引發(fā)劑的種類和用量對(duì)聚合反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率和乳液的穩(wěn)定性有直接影響。本實(shí)驗(yàn)選用過硫酸鉀KPS作為乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)劑,考察了過硫酸鉀用量對(duì)乳液聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與顆粒粒徑的影響,其中轉(zhuǎn)化率采用固含量法計(jì)算,轉(zhuǎn)化率(%)=(固含量-不揮發(fā)組分量)/單體的總含量,結(jié)果見表3。反應(yīng)條件為:St∶MMA為1.0,乳化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%,SD-S∶OP-10為1∶1,丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%,反應(yīng)溫度75℃,油水比為1。由表3可知,引發(fā)劑用量過低時(shí),則單體的轉(zhuǎn)化率較低;隨著引發(fā)劑用量的增多,單體的轉(zhuǎn)化率增大。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量較少時(shí),乳液體系膠粒獲得自由基的機(jī)會(huì)較小,這樣參加反應(yīng)的膠粒數(shù)目較少,因而轉(zhuǎn)化率較低。隨著引發(fā)劑用量的增加,自由基的數(shù)目增加,反應(yīng)速率隨之增加,單體轉(zhuǎn)化率增大。當(dāng)引發(fā)劑的用量為0.4%~0.6%時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率變化不明顯,乳液膠粒的平均粒徑維持在70nm左右。繼續(xù)增加引發(fā)劑用量,膠乳粒子的粒徑增大,這是由于引發(fā)劑用量的增加,使得聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性變差,出現(xiàn)了少量的凝聚物。因此,綜合考慮,在此實(shí)驗(yàn)條件下,引發(fā)劑的最佳用量為0.5%。2.4丙烯酰胺用量對(duì)乳液性能的影響僅用軟硬單體聚合得到的苯丙乳液性能上有很多缺陷。一般情況下是在聚合過程中加入一定量帶有羥基、羧基等官能團(tuán)的單體作為功能性單體,可改善乳液的性能(如耐堿性、耐水性、耐候性等)。在苯丙膠乳的聚合反應(yīng)中,丙烯酸作為功能性單體被廣泛使用,但其用量對(duì)乳液的性能卻有很大的影響。丙烯酸含量對(duì)于乳液性能的影響見表4。反應(yīng)條件為:St∶MMA(質(zhì)量比)為1.0,乳化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%,SDS∶OP-10(質(zhì)量比)為1∶1,引發(fā)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%,反應(yīng)溫度75℃,油水比為1。由表4可知,丙烯酸的加入能有效降低膠乳的平均粒徑。丙烯酸用量從0增加到4%時(shí),乳膠顆粒的平均粒徑逐漸減小,乳液的黏度逐漸增大;當(dāng)丙烯酸用量為5%時(shí),聚合體系的黏度反而增大,并伴有大量氣泡產(chǎn)生,乳膠顆粒平均粒徑也有所增大,同時(shí)聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性變差。原因可能是丙烯酸的親水性較強(qiáng),過多的丙烯酸破壞了乳化劑的親水親油性平衡,從而降低了乳液的穩(wěn)定性。綜合考慮,在此實(shí)驗(yàn)條件下,丙烯酸的最佳用量為3%。2.5引發(fā)劑為復(fù)合劑的質(zhì)量反應(yīng)溫度也是影響聚合反應(yīng)的重要因素之一,反應(yīng)溫度對(duì)聚合的影響見表5。反應(yīng)條件為:St∶MMA為1.0,乳化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%,SDS∶OP-10為1∶1,引發(fā)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%,丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%,油水比為1。從表5得知,反應(yīng)溫度低于70℃時(shí),引發(fā)劑分解速度較慢,單體反應(yīng)不完全,故聚合體系單體的氣味較重。隨著反應(yīng)溫度的升高,引發(fā)劑分解速度加快,從而自由基生成的速率也加快,并且還可縮短反應(yīng)時(shí)間。但是溫度達(dá)到80℃時(shí),聚合體系出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象,這是因?yàn)闇囟冗^高,熱量不能及時(shí)傳遞,造成體系局部溫度過高,故反應(yīng)難以控制出現(xiàn)暴聚。因此綜合以上分析,在此實(shí)驗(yàn)條件下將反應(yīng)溫度控制在75℃。2.6瓦城紙上的水性涂料將最佳聚合條件(St:MMA為1.0,復(fù)合型乳化劑用量為5%,SDS∶OP-10為1∶1,引發(fā)劑用量為0.5%,丙烯酸用量為3%,反應(yīng)溫度為75℃,油水比為1)下獲得的乳液直接涂刷在瓦楞紙箱的掛面紙上,干燥后會(huì)在紙箱表面形成一層既防水又防潮的聚苯乙烯膜,同時(shí)還可提高紙箱的機(jī)械強(qiáng)度。在最佳聚合條件下獲得的乳液中加入填料、顏料、分散劑、穩(wěn)定劑等助劑,攪拌均勻后,倒入膠體磨中回流10min,即可獲得穩(wěn)定而細(xì)膩的水溶性涂料,可用于建筑內(nèi)墻、金屬表面等的涂飾。其涂料配比為(%):聚苯乙烯乳液50~55,填料及顏料40~45,增稠劑5~10,其他適量。所配制的涂料在容器中無結(jié)塊和沉淀現(xiàn)象,涂料固體成分≥50%;低溫貯存不結(jié)塊、不凝聚;涂膜顏色均勻,表面平整,干燥時(shí)間≤2h,耐洗刷≥100次,在水中浸泡24h不起泡、不掉灰、不變色。3型乳化劑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