聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀與展望

混凝土外加劑減水劑的發(fā)展過(guò)程目前，混凝土仍然是建筑行業(yè)中最重要、最具精致性的建筑材料。傳統(tǒng)的混凝土被混凝土和綠色混凝土所取代。而混凝土外加劑是配制高性能、綠色混凝土所不可或缺的組分之一,具有關(guān)鍵性作用。眾多混凝土外加劑中,減水劑是目前研究和使用最廣泛的一種外加劑,它的技術(shù)水平可以代表外加劑行業(yè)的研究和應(yīng)用水平。減水劑本質(zhì)上是一種表面活性劑,主要用于改善混凝土流動(dòng)性、控制凝結(jié)或者硬化時(shí)間、提高混凝土強(qiáng)度等等。一般認(rèn)為,減水劑的發(fā)展經(jīng)歷分為三個(gè)階段:木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)普通減水劑階段;以萘系為代表的高效減水劑階段;以聚羧酸系為代表的高性能減水劑階段。本文介紹了聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn),從其發(fā)展歷程和工程需求,提出了聚羧酸系減水劑今后的研發(fā)方向。1聚羧酸系減水劑聚羧酸系減水劑是一種高性能、無(wú)環(huán)境污染的新型減水劑,其分子通用結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1,其組成單元可以根據(jù)減水劑性能的不同要求進(jìn)行調(diào)節(jié),換言之,通過(guò)改變主鏈上的功能性側(cè)基就能改變聚羧酸系減水劑對(duì)混凝土的作用效果。與木質(zhì)素磺酸鹽、萘系等減水劑相比,聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)主要具有以下兩個(gè)突出特點(diǎn):(1)梳型結(jié)構(gòu)。以聚丙烯酸為主鏈,主鏈上接枝有磺酸基團(tuán)(-SO3H)、羧酸基團(tuán)(-COOH)和聚氧乙烯基團(tuán)(-(CH2CH2O)-R)等側(cè)基或側(cè)鏈,如圖2所示。側(cè)鏈上的不同基團(tuán)對(duì)水泥漿體的作用也不盡相同:磺酸基團(tuán)的減水效果比較明顯,具有較好的分散性;羧酸側(cè)基主要對(duì)水泥顆粒起吸附作用,導(dǎo)致水泥顆粒表面形成吸附層水膜,起到較好的分散作用和緩凝作用;聚氧乙烯醚側(cè)鏈較長(zhǎng),在水泥漿體溶液中充分發(fā)揮了其空間位阻作用,具有保持流動(dòng)性的作用。(2)分子結(jié)構(gòu)自由度大、高性能化的潛力大。通過(guò)控制主鏈的聚合度,側(cè)鏈長(zhǎng)度,官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量及位置,分子量大小及分布等參數(shù)可對(duì)其進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),研制生產(chǎn)出具有所需性能的聚羧酸系減水劑。聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)的靈活可變性,賦予了其許多性能優(yōu)點(diǎn),并使得配制的混凝土具有良好的工作性,是配制高性能混凝土的理想外加劑。具體表現(xiàn)為:(1)聚羧酸系減水劑在低摻量下(折固摻量0.15%~0.25%)就能產(chǎn)生理想的減水和增強(qiáng)效果。(5)生產(chǎn)過(guò)程中不使用甲醛和不排出廢液,環(huán)保問(wèn)題得到了解決。(6)SO42-和Cl-含量小,對(duì)混凝土的干縮影響較小。聚羧酸系減水劑與萘系減水劑相比具有很多優(yōu)勢(shì),具體的性能指標(biāo)比較見(jiàn)表1。2聚羧酸系統(tǒng)的發(fā)展過(guò)程2.1聚羧酸系減水劑自上世紀(jì)80年代日本觸媒公司椿木恒雄首次開(kāi)發(fā)出聚羧酸系減水劑以來(lái),聚羧酸系減水劑在國(guó)外的研究取得了很大的進(jìn)步。緊接著日本花王、竹本油脂、日本制紙、藤澤藥品,以及歐洲的BASF、MAPEI、SIKA、CHRYSO、COATEX等公司也相繼有聚羧酸系減水劑專(zhuān)利的申請(qǐng)。德國(guó)的PlankJ教授按不同化學(xué)結(jié)構(gòu)將聚羧酸系減水劑劃分成四代,從第一代丙烯酸/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯共聚物、第二代的烯丙基醚共聚物發(fā)展到第三代的酰胺/酰亞胺型減水劑,目前正著力研發(fā)第四代具有聚酰胺-聚乙二醇支鏈的兩性高性能減水劑。目前,日本、德國(guó)等國(guó)家生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑質(zhì)量穩(wěn)定,用量已占到其國(guó)內(nèi)減水劑總量的60%以上。2.2聚羧酸系減水劑應(yīng)用情況上世紀(jì)90年代末,江蘇建科院、上海建科院等單位開(kāi)始聚羧酸系減水劑的相關(guān)研究工作。但由于當(dāng)時(shí)原料成本高,合成產(chǎn)品價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市場(chǎng)上大宗的萘系高效減水劑,加之對(duì)新產(chǎn)品優(yōu)越性能的認(rèn)識(shí)不足,所以科研成果被束之高閣。2000年以后,我國(guó)混凝土工程界開(kāi)始逐漸認(rèn)識(shí)聚羧酸系減水劑,當(dāng)時(shí)的聚羧酸系減水劑品種主要為聚酯型減水劑。2001年~2002年,聚羧酸系減水劑首次規(guī)?；瘧?yīng)用在2560多根上海磁懸浮高速列車(chē)軌道梁—工字型預(yù)應(yīng)力混凝土軌道梁上。由于磁懸浮鐵路對(duì)軌道梁的收縮變形和徐變控制很?chē)?yán)格,加之重點(diǎn)工程對(duì)原材料的性能要求較高,LEX-9型聚羧酸系減水劑得以成功應(yīng)用。2005年之前,由于生產(chǎn)企業(yè)少、價(jià)格高(2003年達(dá)10000元/噸左右)、應(yīng)用范圍窄,“聚羧酸”被看成是外加劑中的“貴族”。聚羧酸系外加劑只有BASF、SIKA、GRACE和上海建科建研公司等少數(shù)企業(yè)生產(chǎn)和銷(xiāo)售,并且只有少數(shù)國(guó)家重點(diǎn)工程使用。2006年是聚羧酸系減水劑走向“平民化”的關(guān)鍵一年,而這關(guān)鍵一步背后最主要的推動(dòng)力是來(lái)自國(guó)家高鐵項(xiàng)目的正式開(kāi)工。在這一需求的直接推動(dòng)下,聚羧酸系減水劑的研發(fā)和批量應(yīng)用成了近年混凝土外加劑市場(chǎng)最閃亮的風(fēng)景。國(guó)內(nèi)眾多混凝土外加劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛積極籌建聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)線(xiàn),圍繞聚羧酸系減水劑開(kāi)展的項(xiàng)目攻關(guān)、技術(shù)開(kāi)發(fā)與轉(zhuǎn)讓、人才競(jìng)爭(zhēng)等活動(dòng)十分活躍。2010年以后,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的聚羧酸系減水劑原料充足、市場(chǎng)價(jià)格下降、技術(shù)逐漸普及,市場(chǎng)應(yīng)用得到空前的推廣。聚羧酸系減水劑最明顯的一個(gè)變化是逐漸由聚酯型聚羧酸向聚醚型聚羧酸轉(zhuǎn)變,究其原因主要有以下幾點(diǎn):(1)聚酯類(lèi)減水劑的合成為兩步,先酯化制備大單體,再通過(guò)自由基共聚合成減水劑,工藝復(fù)雜,成本較高;聚醚型減水劑直接采用自由基共聚一步法合成,工藝簡(jiǎn)單,成本低,能耗小。(2)聚酯型減水劑在混凝土強(qiáng)堿條件下易水解,坍落度損失較快;聚醚型減水劑的主鏈與側(cè)鏈通過(guò)醚鍵連接,醚鍵易與水分子形成氫鍵,從而在水泥顆粒表面上形成一層較厚的水化膜,提高了混凝土的流動(dòng)保持性能。(3)聚酯型減水劑對(duì)工程上的砂、石等要求較高,且產(chǎn)品易霉變、保質(zhì)期較短;聚醚型減水劑穩(wěn)定性較高,存放時(shí)間較長(zhǎng)。聚醚型聚羧酸系減水劑的出現(xiàn)不僅進(jìn)一步降低了產(chǎn)品成本,也為工程師們進(jìn)一步優(yōu)化混凝土性能提供了新手段?；仡欉^(guò)去10年,聚羧酸系減水劑的發(fā)展極為迅速,其研發(fā)水平與生產(chǎn)水平均獲得了較大的提高,應(yīng)用技術(shù)也在不斷完善。盡管萘系減水劑產(chǎn)品以其低廉的價(jià)格在中低強(qiáng)度等級(jí)混凝土中仍占有一定份額,但現(xiàn)如今幾乎所有國(guó)家重大、重點(diǎn)工程,尤其在高鐵、機(jī)場(chǎng)、水利水電、橋梁等工程中都在廣泛使用聚羧酸系減水劑,其市場(chǎng)份額及年產(chǎn)量逐年提升,具體見(jiàn)表2和圖3。隨著聚羧酸系減水劑技術(shù)的發(fā)展,與聚羧酸系減水劑相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程也隨之制定和修訂,如表3所示。3聚羧酸系減水劑聚羧酸系減水劑的快速發(fā)展和應(yīng)用使得工程師們積累了大量的工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),同時(shí)也遇到了各種各樣的問(wèn)題,日后的任務(wù)主要集中在:(1)降低聚羧酸減水劑原材料成本,豐富高性能大單體原料的品種。(2)開(kāi)發(fā)聚羧酸系減水劑系列產(chǎn)品以解決混凝土工作性(流變性及流動(dòng)保持性能)的不同需求。(3)解決聚羧酸系減水劑與其他品種外加劑、水泥、摻和料、不良骨料的適應(yīng)性問(wèn)題。(4)開(kāi)發(fā)新品種聚羧酸減水劑,解決高強(qiáng)度混凝土容易出現(xiàn)的早期裂縫問(wèn)題。由于聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn),針對(duì)以上種種問(wèn)題,我們建議今后可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究工作。3.1聚醚改性聚醚-聚合物納米減水劑的研發(fā)目前,合成聚羧酸系減水劑所用的單體主要有不飽和酸、聚氧乙烯類(lèi)大單體、烯丙基磺酸鹽以及丙烯酸酯等四類(lèi)。聚羧酸系減水劑的主要作用機(jī)理為空間位阻斥力,而發(fā)揮此作用的功能基團(tuán)是聚氧乙烯大單體側(cè)鏈,所以如何開(kāi)發(fā)出低成本、且具有較高聚合活性的聚醚大單體,使之合成出性能優(yōu)異的聚醚減水劑是很重要的研發(fā)方向之一。如何控制大單體的頭部雙鍵結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生的“誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)”,將對(duì)大單體的聚合活性產(chǎn)生影響,進(jìn)一步影響減水劑的性能。3.2表面活性劑的應(yīng)用對(duì)生產(chǎn)工藝的控制和對(duì)聚合條件的改善是生產(chǎn)出性能優(yōu)異產(chǎn)品的保證,主要體現(xiàn)在低溫聚合技術(shù)和自動(dòng)化合成新技術(shù)兩方面:(1)低溫聚合技術(shù)低溫聚合技術(shù)(0℃~30℃)是通過(guò)聚合過(guò)程中引發(fā)劑體系的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)的,即在過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑中加入還原劑使之形成氧化還原引發(fā)體系,從而使產(chǎn)生的自由基可降低分解活化能,有利于聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行,有利于節(jié)約能源,同時(shí)可改善聚合物性能。(2)自動(dòng)化合成新技術(shù)企業(yè)的目標(biāo)是產(chǎn)品達(dá)到高質(zhì)量、高產(chǎn)能和低污染,然而聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)存在著原料貴、釜溫滯后大、溫度難于控制以及不同工藝階段控溫不同、加料量和速度要求控制精確等難題。這些問(wèn)題可以通過(guò)采用工業(yè)自動(dòng)化技術(shù),實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制工藝生產(chǎn)過(guò)程,減少勞動(dòng)量,節(jié)約成本。目前國(guó)內(nèi)已有江蘇博特新材料有限公司、山東省建筑科學(xué)研究院、廣東瑞安科技實(shí)業(yè)有限公司、浙江五龍新材股份有限公司等一批大型企業(yè)實(shí)行了全自動(dòng)化生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性大大提高,取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。3.3混凝土減水劑的發(fā)展趨勢(shì)眾所周知,聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)自由度相當(dāng)大,合成時(shí)可控制的參數(shù)多、高性能化的潛力大。根據(jù)市場(chǎng)的需求,聚羧酸系減水劑已從早期的減水型向功能型方向發(fā)展。隨著研究工作的不斷深入,聚羧酸系減水劑將進(jìn)一步向高性能、多功能化、生態(tài)化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展。今后還可以從以下幾個(gè)方面來(lái)開(kāi)展研究工作:(1)早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑:滿(mǎn)足節(jié)能減排需求,大幅度降低混凝土水膠比,通過(guò)改變聚羧酸減水劑側(cè)鏈結(jié)構(gòu),比如增加甲基等側(cè)基的密度來(lái)激發(fā)水泥的水化速度來(lái)提高混凝土的早期強(qiáng)度。(2)交聯(lián)緩釋聚羧酸系減水劑:這種減水劑是通過(guò)丙烯酸主鏈和聚乙二醇單甲基醚形成部分交聯(lián),或在減水劑主鏈上引入可以在強(qiáng)堿介質(zhì)中緩慢釋放羧酸基團(tuán)的第三單體,來(lái)提高聚羧酸系減水劑的保坍性能。(3)減縮型聚羧酸系減水劑:將小分子減縮劑接枝到聚羧酸主鏈上,或通過(guò)聚羧酸外加劑與減縮劑的復(fù)配,達(dá)到大幅度減少混凝土早期收縮的目的。(4)帶-PO43-基團(tuán)的聚羧酸系減水劑:將-PO43-基團(tuán)作為側(cè)基接枝到聚羧酸主鏈上,因-PO43-基團(tuán)的負(fù)電性要強(qiáng)于-COO-,使聚羧酸系減水劑的吸附能力增強(qiáng),分