棉纖維酶提取技術(shù)的研究進(jìn)展

由于其獨(dú)特的滲透性、通風(fēng)性和保護(hù)性，棉紡已受到許多消費(fèi)者的喜愛(ài)。據(jù)統(tǒng)計(jì),每年全世界紡織用棉纖維價(jià)值可達(dá)420億英鎊。但是由于棉纖維本身的伴生物以及在棉纖維的紡紗織造過(guò)程中所附加的雜質(zhì),影響其潤(rùn)濕性能,所以棉織物一般要進(jìn)行前處理加工。傳統(tǒng)的前處理過(guò)程是發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程,其工藝路線長(zhǎng)、耗能多、污染嚴(yán)重,這與當(dāng)今逐漸提高的環(huán)保要求及“綠色生產(chǎn)”相矛盾,于是新工藝、新技術(shù)層出不窮,棉織物的酶精練技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生且受到國(guó)內(nèi)外研究者的注意,并已取得一些成果。用酶對(duì)棉纖維進(jìn)行前處理,其加工條件比化學(xué)方法溫和,耗能低,廢棄物也容易處理,該技術(shù)可望被廣泛應(yīng)用。1棉理工藝的加工過(guò)程原棉纖維由以纖維素為主要成分的次生膜和覆蓋在其上的初生膜和表皮組成,其雜質(zhì)主要存在于初生膜和表皮中。存在于原棉中的雜質(zhì),因棉花的種類(lèi)、產(chǎn)地的不同而異,一般為棉纖維組成的4%~5%,如表1所示。棉精練工序在織物漂白、染色等加工過(guò)程之前,是以去除這些雜質(zhì),提高織物的吸濕性為目的的加工過(guò)程。精練加工過(guò)程通常使用大量的堿和表面活性劑進(jìn)行高溫處理,使棉的伴生物分解、乳化而去除。為此,必須用酸中和以及大量的水沖洗,因此廢液中鹽的濃度很高,使廢液中的BOD上升,同時(shí)使纖維失重、強(qiáng)度下降。2用酶代替堿進(jìn)行放空酶在溫和條件下具有催化效率高和專(zhuān)一性強(qiáng)的特點(diǎn),用酶代替堿進(jìn)行精練能夠解決上述問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外研究者根據(jù)不同伴生物作為去除對(duì)象而選用不同酶進(jìn)行處理,最終達(dá)到去除雜質(zhì)的目的。2.1棉織物的前處理工藝-1.國(guó)內(nèi)外部分研究者采用纖維素酶與果膠酶處理棉纖維,利用它們的協(xié)同效應(yīng),即果膠酶使棉纖維中的果膠分解,纖維素酶使初生胞壁中的纖維素大分子分解,將棉纖維表面雜質(zhì)及部分初生胞壁去除,達(dá)到精練的目的。其中,纖維素酶是一種含有相互協(xié)同作用的多種組分的復(fù)合酶,它對(duì)纖維素纖維的作用主要通過(guò)三部分完成:Cx酶,作用于纖維的結(jié)晶部分;C1酶,膨化纖維素,作用于纖維的無(wú)定形部分,并最終形成可溶性的產(chǎn)物;β-葡萄糖苷酶,作用于纖維素二糖、三糖類(lèi)物質(zhì),使它們最終分解為單糖。北京聯(lián)合大學(xué)紡織工程學(xué)院利用此兩種酶對(duì)棉纖維進(jìn)行前處理,且將精練后的棉精梳針織物用天然色素染色,此工藝可改變作業(yè)環(huán)境、降低環(huán)境污染。酶洗的工藝配方為:纖維素酶2%(owf)、果膠酶4%(owf)、pH值為4.5、時(shí)間為10min、浴比1∶10,水洗條件為90℃、10min,最后再用清水凈洗。江蘇省無(wú)錫江南學(xué)院與無(wú)錫維新漂染有限公司對(duì)棉府綢織物的前處理工藝進(jìn)行了探討,將酶處理的退煮一步法冷堆工藝和先退漿后煮練的工藝進(jìn)行了比較,考察了纖維素酶與果膠酶相混合的最佳濃度,以及時(shí)間、溫度、pH值、滲透劑用量對(duì)酶處理的影響。篩選出工藝效果較好的處理液的組成,以及適用于實(shí)際生產(chǎn)的前處理工藝。2.2預(yù)處理時(shí)蛋白水解酶的用量Youlo.HsiehandLisaCram以蛋白酶作為棉的煮練劑,他們認(rèn)為雖然纖維素酶可以提高織物的吸濕性,但是強(qiáng)力及織物失重嚴(yán)重,含有纖維素酶的果膠酶也存在這種缺陷?？紤]到蛋白質(zhì)在雜質(zhì)中的含量較高,便用蛋白質(zhì)水解酶作煮練劑,根據(jù)蛋白質(zhì)水解酶引起作用的位置的不同而分為外蛋白質(zhì)水解酶和內(nèi)蛋白質(zhì)水解酶。作者曾選用十種蛋白酶做試驗(yàn),先用四種蛋白酶對(duì)經(jīng)過(guò)沸水短時(shí)間預(yù)處理過(guò)的織物進(jìn)行作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn),幾乎不能提高潤(rùn)濕性,即使稍有提高,偏差也很大。改變預(yù)處理的條件,發(fā)現(xiàn)可以提高織物的潤(rùn)濕性能,若用最有效的酶在最優(yōu)化的條件下,可使?jié)櫇窠潜瘸Ｒ?guī)的煮練織物低(工廠),但高于實(shí)驗(yàn)煮練的織物潤(rùn)濕角。蛋白酶較之纖維素酶/果膠酶的復(fù)合酶而言,其處理時(shí)間短、溫度低、失重小,pH值范圍大。2.3果膠酶果膠酶在棉精練中的作用越來(lái)越受到研究者的注意,除了普通的果膠酶以外,原果膠酶和堿性果膠酶也是近來(lái)研究的熱點(diǎn)。2.3.1生物煮練的優(yōu)缺點(diǎn)KSAWADA、STOKINO和MUEDA等人用果膠酶進(jìn)行生物煮練,發(fā)現(xiàn)單純用果膠酶煮練的棉織物的吸水性比傳統(tǒng)的差,如果其后用熱水處理則效果更差,原因是有蠟質(zhì)存在。果膠酶體系的煮練能力可以通過(guò)加入混合型表面活性劑和D-苧烯而大大增加,其煮練效果可以達(dá)到傳統(tǒng)精練的效果,在有表面活性劑和苧烯存在下殘余的蠟質(zhì)明顯減少。但此種煮練的缺點(diǎn)是煮練時(shí)間長(zhǎng)或使用的酶的濃度高?？梢酝ㄟ^(guò)使用微膠束系統(tǒng),在異辛烷中加入表面活性劑使之形成膠束,酶位于膠束的水中,此時(shí)酶的活性不變甚至高于一般條件下的酶的活性,蠟質(zhì)的去除主要藉有機(jī)溶劑的膠束系統(tǒng)。用此系統(tǒng)處理后,織物的吸水性與傳統(tǒng)堿處理后的吸水性相當(dāng),并且在處理果膠質(zhì)時(shí)所需酶的濃度、時(shí)間均減少,但存在從有機(jī)物中去除雜質(zhì)再利用的問(wèn)題。此外,也有關(guān)于果膠酶和它在棉纖維精練中的應(yīng)用的報(bào)道。由于果膠分子與鈣鎂及鐵離子結(jié)合、纖維素和半纖維素等細(xì)胞壁多糖與果膠分子形成共價(jià)鍵、果膠分子中的羥基與細(xì)胞壁的組分形成離子鍵、果膠分子彼此間與其他成分間的物理纏繞等等,而使果膠以原果膠的形式存在,所以用果膠酶來(lái)進(jìn)行煮練。結(jié)果表明,生物煮練的潤(rùn)濕性能不亞于常規(guī)煮練。果膠質(zhì)的游離量近似甚至高于常規(guī)煮練;生物精練的織物手感柔軟且厚實(shí);在染色性能等方面以及染色的均勻性方面與常規(guī)煮練無(wú)差距;生物精練后織物的強(qiáng)力比化學(xué)精練高;在與后面的纖維素酶的處理的匹配性方面,生物精練織物用纖維素酶處理的結(jié)果比化學(xué)精練的緩和。作者在酶的選擇上注意了酶的培養(yǎng)可能性、安全性、穩(wěn)定性以及價(jià)格。2.3.2原果膠酶機(jī)理學(xué)在日本阪本龍公司的研究室里,已單體分離出了幾種原果膠酶(PPASE)。PPASE是催化不溶性原果膠分解出游離水溶性果膠質(zhì)的酶的總稱(chēng)。他們將PPASE用于棉纖維的精練,根據(jù)其作用機(jī)理,可以分為A、B兩種類(lèi)型:A型能切斷原果膠質(zhì)中聚半乳糖醛酸部分,聚半乳糖醛酶、果膠質(zhì)裂合酶、果膠酸鹽裂合酶屬于此類(lèi);B型分解聚半乳糖醛酸以外的部分,是使水溶性果膠質(zhì)游離的酶,阿拉伯酶、鼠李半乳糖醛酶屬于此類(lèi)。結(jié)果用原果膠酶處理的棉紗可達(dá)到露出纖維素纖維的程度,所得的精練效果和氫氧化鈉精練效果相同。此外,原果膠酶對(duì)纖維素不起作用,所以可抑制酶處理后纖維強(qiáng)度降低,且生物精練的織物能進(jìn)行無(wú)染斑染色,得色量比化學(xué)精練織物高。該技術(shù)的缺點(diǎn)是成本高,應(yīng)開(kāi)發(fā)耐熱型酶,以使退煮一步法進(jìn)行,以降低成本。2.3.3堿煮練和生物煮練織物的性能NovoNordisk的科學(xué)家近來(lái)成功地分離出堿性果膠酶,這種果膠酶適用溫度為55℃左右、pH值為9.5左右,使用條件溫和,穩(wěn)定性好,可以和螯合劑、潤(rùn)濕劑拼用。在吸水性方面,堿煮練和該種生物煮練的織物沒(méi)有顯著的差別;在染色和移染性方面也無(wú)明顯的差別,而織物的手感比傳統(tǒng)處理的柔軟。對(duì)堿性果膠酶進(jìn)行了工廠試驗(yàn),獲得了相當(dāng)于常規(guī)煮練的吸水性,成本比常規(guī)前處理低,織物手感比較柔軟。2.3.4淀粉酶的免疫抑制作用日本研究者在果膠酶分解棉果膠質(zhì)的基礎(chǔ)上研究了酶的再利用、拼用退漿酶的加工、對(duì)染色性的影響、廢液污染負(fù)荷等。研究表明:(1)隨著酶濃度的增加,去除果膠質(zhì)所用的時(shí)間減少;(2)為了和淀粉酶拼用使工藝簡(jiǎn)化,發(fā)現(xiàn)失活的淀粉酶對(duì)果膠質(zhì)的去除速度有阻礙作用,但尚未經(jīng)確認(rèn),認(rèn)為是淀粉酶中的二價(jià)鈣離子對(duì)果膠酶的活性有抑制作用;(3)如果酶的濃度較高,則處理一次后酶尚有活性存在,在廢液中再補(bǔ)充一點(diǎn)酶,就可以重復(fù)利用;(4)通過(guò)染色試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),酶精練織物的外觀稍帶黃色,鮮艷度差,上染濃度高,牢度較好;(5)用水洗機(jī)和染色機(jī)的對(duì)比試驗(yàn)表明,果膠酶對(duì)果膠質(zhì)的去除不需要機(jī)械攪拌和摩擦等作用;(6)精練廢液的有機(jī)物污染負(fù)荷來(lái)自于棉的天然成分,與高溫高壓精練相比,COD高,BOD低,但含有緩沖液的酶的廢液有機(jī)污染負(fù)荷反而增高;(7)酶精練可以去除表皮上的果膠質(zhì),露出纖維卷繞層;(8)成本較高。2.4棉籽殼的組成對(duì)于傳統(tǒng)煮練工藝,還要求去除坯布上的棉籽殼,這個(gè)問(wèn)題長(zhǎng)期困擾著染整工作者。一般認(rèn)為棉籽殼主要由木質(zhì)素組成,其基本結(jié)構(gòu)為β-羥基松醇,也有人認(rèn)為其基本結(jié)構(gòu)單元為蘆基甘油β-愈創(chuàng)木基醚。亞氯酸鈉、氯及次氯酸及其鹽是有效的去除木質(zhì)素的藥劑,通常認(rèn)為是先親電攻擊再氧化再轉(zhuǎn)化成可溶性物質(zhì);或被氯化成氯化木質(zhì)素,在堿作用下溶出。Byrne提出“現(xiàn)在應(yīng)用于木聚糖酶可能提供一個(gè)最終的解決”。另外,也有研究者對(duì)棉籽殼進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)的研究,發(fā)現(xiàn)它由五部分組成(如表2)。他們認(rèn)為在棉布上見(jiàn)到的大多數(shù)棉籽殼實(shí)際只有兩層,并無(wú)木質(zhì)素存在。因?yàn)榈诙雍偷谌龑舆B接程度很弱,我們看到的黑褐色是由第二層的色素層所形成,經(jīng)過(guò)高溫煮練氯漂,色素去除,棉籽殼成為纖維素。這次剖析的較大發(fā)現(xiàn)是,棉籽殼每層之間都是由果膠連接的,這為研究棉籽殼的酶處理提供了一定的方向。而EMILIACSISIARGYORGYSIAKACS和ISTVANRVSINAK等則將棉籽殼處理與棉煮練纖維素的酶處理結(jié)合起來(lái)。他們采用紡紗清花間廢料,采用商品纖維素酶研究由酶處理時(shí)化學(xué)品溶液滲透到棉籽殼中的效果,以及對(duì)殼屑失重的影響;也研究用纖維素酶從棉織物上去除棉籽殼。在僅對(duì)棉籽殼研究時(shí),纖維素酶處理后棉籽殼有一定的失重,再堿煮后失重增加,可達(dá)到80%的降解。在將此方法用于棉織物時(shí),作者認(rèn)為纖維素酶前處理水解了使棉籽殼附著與織物上的微小纖維,成為自由飄浮的殼屑,再加