內表面涂覆法制備殼聚糖無紡布復合膜

1改善生物處理技術近十年來，膜技術與傳統(tǒng)活性廢水處理相結合的膜生物檢測器（mlr）技術取得了長足的發(fā)展。但是由于膜的高造價及膜污染問題,限制了MBR技術的推廣和使用。MBR中膜污染的主要原因是未分解的大分子物質和胞外聚合物吸附造成的膜孔堵塞和凝膠層的形成。污染物的吸附與膜材料表面性質有關,疏水性表面與疏水性高分子之間的疏水性互相作用是污染物質吸附的主要原因。目前,MBR采用的膜材料主要包括:聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚砜,廉價且抗污染的膜材料有待開發(fā)。聚丙烯無紡布具有成本低、重量輕、耐腐蝕及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點,作為一種過濾介質,已被廣泛應用,特別是用于氣體凈化。最近,也有文獻報告了將無紡布作為膜材料用于MBR處理生活污水,但由于無紡布的親水性差,作為膜組件用于廢水處理時,無紡布的污染情況比較嚴重。對膜材料表進行表面親水改性,是控制膜污染的主要方法之一。殼聚糖(CS)是從蝦殼、蟹殼和繭蛹皮等提取的一種天然的高分子聚合物,其在自然界中的含量僅次于纖維素。CS是一種性能優(yōu)異的制膜材料,多用于醫(yī)用抗菌膜和超濾膜。本文采用的內表面涂覆法,制備殼聚糖/無紡布復合膜,對無紡布進行親水改性,特別對改性前后無紡布膜在膜生物反應器中分離及抗污染性能進行了研究。2實驗材料和方法2.1試劑:脂肪酸及堿殼聚糖(CS,脫乙酰度95%,大連新碟甲殼素有限公司);戊二醛(GA,質量分數50%,沈陽化學試劑廠);乙酸、氫氧化鈉及乙醇均為試劑純;聚丙烯無紡布(公稱孔徑:0.5μm,天津美達有限公司);牛血清蛋白(BSA,北京奧博星生物技術有限責任公司)。2.2殼聚糖醋酸鹽的制備將無紡布置于無水乙醇中浸泡24h,以去除膜表面的雜質。取出晾干后,在60℃質量分數為50%的戊二醛溶液中活化6h。取出膜,去離子水沖洗3次,在60℃的烘箱中烘干。分別稱取0.1,0.25,0.4,0.5g殼聚糖溶解在50mL體積分數為2%的乙酸溶液中,并在磁力攪拌下加入一定量的質量分數為0.5%戊二醛溶液,在45℃交聯反應1h,得到質量分數為0.2,0.5,0.8,1.0%的鑄膜液。將無紡布膜固定于膜組件上,在40kPa下過濾35mL配置好的鑄膜液。然后在60℃的烘箱中熱處理2h。此時得到的膜是殼聚糖醋酸鹽膜,需要在質量分數為2%的氫氧化鈉溶液中處理30min。處理后的膜用去離子水沖洗至洗液為中性為止,膜在去離子水中浸泡待用。2.3膜的靜態(tài)吸附實驗用環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEIQuanta200FEG)分析了無紡布基膜和復合膜的表面形貌。通過EQUINOX55(德國)衰減全反射-傅立葉變換紅外光譜分析膜表面的官能團。用DCA322(Cahn美國)動態(tài)接觸角測定儀測定動態(tài)水接觸角,表征膜表面的親水性能。每個樣品分別測定5個不同位置的靜態(tài)水接觸角,取其平均值,標準方差在±3%以內。膜的出水粒徑分布采用Zeta電位分析儀(ZETAPLUS,美國)分析。牛血清蛋白的靜態(tài)吸附實驗參照文獻。純水通量和阻力的測定實驗用膜組件(有效面積為0.008m2),在自制的超濾膜評價裝置上以去離子水為原水作通量測試。先將膜在去離子水中充分潤濕,然后在20kPa下測量單位時間內透過單位膜面積的水體積。膜通量和阻力用達西公式計算。2.4膜通量衰減實驗分別將基膜和不同濃度殼聚糖改性的復合膜做成浸沒式膜組件(有效面積為0.008×5m2),用于膜生物反應器處理人工廢水。反應器的運行參數參見文獻。實驗所用污泥取自大連凌水河污水處理場的二沉池,間歇進水馴化兩周后連續(xù)進水運行,以維持反應器各項參數不變。膜通量衰減實驗的測試方式為:將膜組件同時放置于反應器內,2m液位重力自流,每分鐘測量一次出水體積。在考察30min通量衰減后,繼續(xù)保持運行狀態(tài)不變,當膜通量降低為5L?m-2?h-1時將膜取出清洗,清洗后繼續(xù)運行直到60h。膜的抗污染性能通過在MBR中運行后分析通量恢復能力來考察,分別計算純水通量的降低率、水洗和化學清洗后的通量恢復率、污染后的比通量3結果與討論3.1復合膜的動態(tài)水接觸角環(huán)境掃描電鏡照片由圖1所示,基膜是由雜亂排布的纖維組成,表面孔隙不均勻,孔內部互相連通;0.2%(wt)殼聚糖改性后的復合膜表面沒有明顯的變化;0.5%(wt)殼聚糖改性后的復合膜纖維表面有一層輕薄的涂層,內部聯通的孔徑結構仍然可見;1.0%(wt)殼聚糖改性后的復合膜表面呈比較粗糙的狀態(tài)。這表明經過低濃度殼聚糖涂覆改性后的膜,基膜的結構并沒有改變,且纖維絲表面光滑,當濃度進一步增大,由于殼聚糖的濃度增大較快,導致溶液在交聯劑的作用下迅速形成凝膠而使在膜表面涂覆的均勻性變差。衰減全反射-傅立葉變換紅外光譜分析膜表面官能團如圖2所示,復合膜與基膜相比出現了3453cm-1和1647cm-1兩處明顯的峰。3453cm-1峰是由于殼聚糖在無紡布膜表面涂覆后引入的-OH和-NH2伸縮振動峰的交疊峰;而1647cm-1峰是殼聚糖大分子中部分未脫乙酰而存在的-NHCOCH3中的N-H和殼聚糖與戊二醛交聯后產生的席夫堿中的C=N伸縮振動峰的交疊峰。這說明在膜表面有殼聚糖大分子鏈的存在。在1709cm-1出現的峰,可能是未完全反應的戊二醛的>C=O伸縮振動峰。更值得注意的是,在復合膜中仍然存在2917cm-1的-C-H伸縮振動峰,為了解釋這個現象,對光線透射到樣品內的深度進行計算。光透射到樣品內的深度可用dp來表示,它定義為光的電場強度下降到表面值的e-1時光所穿透的距離。dp是波長的函數,即式中θ是光線的入射角,λ是光在內反射晶體內的波長,n1和n2分別是內反射晶體和殼聚糖的折射率。殼聚糖的折射率為1.6061。計算結果為:在2917cm-1和1459cm-1的滲透深度分別為0.89μm和1.79μm。這表明在無紡布表面復合的殼聚糖薄層的厚度小于0.89μm。表明殼聚糖復合層厚度比纖維絲3~5μm的直徑小得多,改性不會影響膜的結構,這個結果與環(huán)境掃描電鏡照片分析結果十分吻合。動態(tài)水接觸角不僅表征膜的親水性能,也表征膜與水接觸時官能團的動態(tài)變化。基膜的前進接觸角和后退接觸角分別為95.08°和94.89°(表1),而復合膜的前進接觸角和后退接觸角都明顯降低,最低值達到33.4°,表明親水性能明顯提高。隨著涂覆濃度的提高,復合膜后退接觸角降低幅度比前進接觸角大得多。前進接觸角反映的是聚合物在空氣中的狀態(tài),而后退接觸角反映的是聚合物鏈上的官能團在水中遷移后的狀態(tài)。當聚合物與水接觸時,極性基團在水中舒展開重新排列來降低表面能。因此,后退接觸角反映出了復合膜表面官能團-OH、-NH2和>C=O等在水中重排后的狀態(tài)。而接觸角滯后值反映出了膜表面官能團定向移動的程度。接觸角滯后值大,表明聚合物表面官能團更容易重排。從表1中可以看出,復合膜的接觸角滯后值隨著濃度的增大呈先增大后降低的趨勢,表明了殼聚糖涂覆給無紡布基膜引入了極性基團,而過大的殼聚糖濃度形成的凝膠形態(tài)又限制了基團的定向移動。說明低濃度的殼聚糖涂覆改性就能夠明顯改善無紡布的親水性能。BSA靜態(tài)吸附實驗結果如圖3所示。無紡布基膜的平均BSA吸附量為122.5mg·m-2,復合膜的最小平均BSA吸附量為4.25mg·m-2,比改性前降低了96.5%,說明無紡布膜經過表面涂覆改性后,對蛋白質有較強的耐污染性能。蛋白質與疏水膜表面接觸時,氨基酸殘基有在膜表面吸附的趨勢,蛋白質的親水基團朝外;當膜進行親水改性后,蛋白質與膜表面接觸時,有自動聚集成球狀,使疏水集團包埋在內的趨勢,從而不在膜表面上積累。此外,當蛋白質溶液與親水表面接觸后,極性基團會首先與水結合,在表面形成水化層和空間位阻,阻擋蛋白質分子在表面的吸附,這個結果與動態(tài)接觸角分析相吻合。BSA在復合膜上的吸附量受CS濃度的影響,在低濃度時,BSA的吸附量隨著濃度的增加而明顯降低,而當濃度大于0.5%(wt)時,BSA的吸附量又有所上升。這可能是由于在CS濃度小于0.5%(wt)時,隨著CS濃度增加,涂覆溶液的黏度雖然逐漸增大,但仍然具有較好的流延性,表面覆蓋的CS薄膜趨于完善,親水性好。當CS濃度大于0.5%(wt)時,涂覆溶液的黏度影響其流延性,薄膜不能均勻地覆蓋在無紡布的表面,裸露的表面積相對增大,從而使BSA的吸附量也相應增加,此結果與以上研究結果吻合很好。對基膜與復合膜的純水通量和阻力進行考察,結果如圖4所示,隨著涂覆殼聚糖濃度的增加,純水通量先升高后降低,而阻力與純水通量的變化相反。0.5%(wt)殼聚糖涂覆后通量達到了最大的2000L?m-2?h-1,這可能是由于改性后的膜親水性明顯增加,使水更容易通過膜孔;但是,隨著殼聚糖濃度的增加,水通量有所降低,這可能是由于大濃度殼聚糖涂覆后雖然親水性增加,孔徑和空隙率卻有所降低。孔徑和孔隙率降低的另一個結果就是導致膜的過濾阻力大幅度增加,從圖4中可以看到1.0%(wt)殼聚糖改性后的復合膜的阻力達到了最小值的2倍。這說明,要得到過濾性能優(yōu)異的復合膜,需嚴格控制殼聚糖的涂覆濃度。為了評價復合膜在MBR中的分離能力,通過Zeta電位分析儀對上清液、無紡布基膜和復合膜出水進行了粒徑分布分析。結果顯示:上清液的粒徑分布出現了兩個峰值,分別是120nm和535nm,無紡布基膜出水的粒徑分布峰值為189nm,而復合膜的粒徑分布峰值為165nm。這說明,無論是復合膜還是基膜,都能夠有效截留上清液中的可溶性大分子物質,但復合膜的截留性能比基膜好。3.2復合膜的抗污染能力將膜組件置于MBR中進行通量測試,考察了前30min以膜孔堵塞污染為主的膜通量衰減情況。由于基膜的強疏水性,導致在低操作壓力(20kPa)下無法出水,實驗中用戊二醛活化后的基膜代替。結果如圖5所示,隨著殼聚糖涂覆濃度的增大,通量的衰減趨于緩慢。說明復合膜的內外表面都具有很強的親水性,污染物質不容易在膜表面和孔內吸附,因此其抗污染能力增強。這樣的實驗結果與膜的性質測試中得到的結果一致,綜合膜的滲透能力和抗污染能力分析0.5%(wt)CS/NWF復合膜具有最優(yōu)越的性能。膜的抗污染性能可從表2中獲得。復合膜運行后純水通量降低較少,通量恢復率和比通量也較無紡布基膜高。0.5%(wt)CS/NWF復合膜在MBR中運行60h后,純水通量降低率比無紡布基膜低24.66%,通量在水洗和化學清洗后的恢復率比基膜分別高38.76%和35.78%,而污染后的比通量是基膜的1.85倍。這表明在親水膜孔內吸附的污染物質要比疏水膜少,且已經吸附的污染物質更容易從親水性膜表現清洗去除。同時表明無紡布膜在經過殼聚糖改性后,抗污染能力明顯增強。然而,在MBR長期運行過程中泥餅層污染是不可避免的。但是,膜本身的化學性質,