高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書(shū)

福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

高分子材料工程系

2006.7

目錄

實(shí)驗(yàn)一膨脹計(jì)法測(cè)定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應(yīng)速率

實(shí)驗(yàn)二苯乙烯的懸浮聚合

實(shí)驗(yàn)三溶液聚合法制備聚醋酸乙烯酯

實(shí)驗(yàn)四聚乙烯醇縮醛（維尼綸）的制備

實(shí)驗(yàn)五醋酸乙烯酯的乳液聚合

2

實(shí)驗(yàn)一膨脹計(jì)法測(cè)定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應(yīng)速率

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1、掌握膨脹計(jì)的使用方法。

2、掌握膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理。

3、測(cè)定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應(yīng)平均聚合速率，并驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的

動(dòng)力學(xué)關(guān)系。

二、基本原理

1、聚合機(jī)理

甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行的，其活性中心為自由基。自由

基聚合是合成高分子化學(xué)中極為重要的反應(yīng)，其合成產(chǎn)物約占總聚合物的60%、熱塑性樹(shù)

脂的80%以上，是許多大品種通用塑料、合成橡膠和某些纖維的合成方法。甲基丙烯酸甲

酯的自由基聚合反應(yīng)包括鏈的引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止，當(dāng)體系中含有鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，還可發(fā)生鏈

轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其聚合歷程如下：

C)o

IIII

C--O(一O'

C)CH3

II

C-

COOCHCOOCH

CH

COOCHCOOCHCOOCHCOOCH

33

VH3

coocnCOOCHCOOCH

33

CH3產(chǎn)產(chǎn)

—O-—CHC—CH

22||

COOCHCOOCHCOOCH

333

自由基聚合反應(yīng)通?？刹捎帽倔w、溶液、懸浮、乳液聚合四種方式實(shí)施。其中，本體聚

合是不加其它介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進(jìn)行的聚合，又稱塊狀聚

合。本體聚合純度高、工序簡(jiǎn)單，但隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難

以散出，同時(shí)長(zhǎng)鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚

3

合速率急劇增大而出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而引起分子量分布不均，

影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán)重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合，

而且反應(yīng)速率的測(cè)定只能在低轉(zhuǎn)化率下完成。

2、反應(yīng)速率的測(cè)定

在聚合過(guò)程中，不同的聚合體系和聚合條件具有不同的反應(yīng)速度，聚合速度的測(cè)定，對(duì)工

業(yè)生產(chǎn)和理論研究具有重要的意義。聚合反應(yīng)速率的測(cè)定一般可分為化學(xué)方法和物理方法兩大

類?；瘜W(xué)方法是在聚合反應(yīng)過(guò)程中，用化學(xué)分析的方法測(cè)定生成的聚合物量和殘存的單體量。物

理方法則是利用聚合反應(yīng)過(guò)程中某物理量的變化測(cè)定聚合反應(yīng)速率，這些參數(shù)必須正比于反應(yīng)

物或產(chǎn)物的濃度。

本實(shí)驗(yàn)采用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率，基于單體密度小于聚合物密度，因此在聚合過(guò)程

中體系體積不斷縮小，當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，體積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。如果將這種體積的

變化置于一根直徑很小的毛細(xì)管中觀察，測(cè)試靈敏度將大大提高，這種方法就叫膨脹計(jì)法。

cAV

若以4V表示聚合反應(yīng)t時(shí)刻的體積收縮值，則轉(zhuǎn)化率。=其中，V為聚合體

VK。

O

d—d

系起始體積；K為單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)的體積變化率，即；K-3x100%；其

a

p

中，d聚合物密度，d為單體密度，則聚合速率為：

pm

d[M][M]-[M]C[M]-C[M]C-C

R————-——2———f—乂17r———0———2——J-1]

pdtt-tt-tt-t°

2I212I

因此，通過(guò)測(cè)定某一時(shí)刻聚合體系的體積收縮值和轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而做出轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲

線，取直線部分斜率，即可求出平均聚合反應(yīng)速率。

應(yīng)用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率既簡(jiǎn)便又準(zhǔn)確，此法只適用于測(cè)量轉(zhuǎn)化率在10%反應(yīng)范

圍內(nèi)的聚合反應(yīng)速率，因?yàn)橹挥性诜€(wěn)定階段（10%以內(nèi)的轉(zhuǎn)化率）才能用上式求取平均速率,

體積收縮呈線性關(guān)系，超過(guò)此階段，體系黏度增大，導(dǎo)致自動(dòng)加速，用上式計(jì)算的速率已不

是體系的真實(shí)速率，而且膨脹計(jì)毛細(xì)管彎月面的黏附也導(dǎo)致較大誤差。

3.驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)關(guān)系

[甥;自由基聚合反應(yīng)機(jī)理在一定假設(shè)和條件下可推導(dǎo)得出聚合初期的動(dòng)力學(xué)微分方程，

-------在轉(zhuǎn)化率低的情況時(shí)，可假定引發(fā)劑濃度保持恒定，將微分式積分

dt

[M]

可得如下式；In__^_=Kt,式中，[M]為起始單體濃度，[M]為t時(shí)刻單體濃度，K為常

[M]。

[M]

數(shù)。此式為直線方程，如果從實(shí)驗(yàn)中測(cè)出不同時(shí)間的單體濃度值，算出不同時(shí)間的In

[M]

數(shù)值，依此作圖，應(yīng)得一條直線，由此可驗(yàn)證聚合速度與單體濃度的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式。

AV

已知t時(shí)刻反應(yīng)掉的單體量為C[M]=一一.[加]

。VK。

4

t時(shí)刻體系中剩下的單體量為[M]=[M]—[M]=M（1-應(yīng)）

VK°VK

則⑼一1

AV

—一）%陽(yáng)＞n廿0

VK

0

[M][M]

因此測(cè)出不同時(shí)間的體積收縮值V就可算出In777r值，作In；7：與t關(guān)系圖，即

[M][M]

可驗(yàn)證甲基丙烯酸甲酯聚合初期聚合反應(yīng)速率與其濃度的一級(jí)線性關(guān)系。

三、主要試劑與儀器

1、主要試劑

單體甲基丙烯酸甲酯（除阻聚劑）聚合級(jí)28ml

引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰（精制）化學(xué)純0.26±0.05g

2、主要儀器

膨脹計(jì)（如圖1-1所示），恒溫水浴裝置（控溫精度0.1°C）一套，25ml磨口錐形瓶一

個(gè)，50ml小燒杯一個(gè)，洗耳球一只，1ml和2ml注射器各一只，稱量瓶一只，20ml移液管

一只，分析天平（最小精度O.lmg）一臺(tái)。

圖1-1毛細(xì)管膨脹計(jì)

1、聚合瓶；2、毛細(xì)管；3、磨口

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1、用移液管將甲基丙烯酸甲酯移入洗凈烘干的25ml磨口錐形瓶中，在天平上稱0.26g

已精制的過(guò)氧化二苯甲酰放入錐形瓶中，搖勻溶解。

2、在膨脹計(jì)毛細(xì)管的磨口處均勻涂抹真空油脂（從磨口上沿算1/3范圍內(nèi)），將毛細(xì)管

5

口與聚合瓶旋轉(zhuǎn)配合，用橡皮筋固定好，用分析天平精稱w廣

3、取下膨脹計(jì)的毛細(xì)管，將己配好的單體和引發(fā)劑溶液緩慢加入聚合瓶至磨口下沿往

上1/3處。將剩余的單體和引發(fā)劑溶液倒入小燒杯中，毛細(xì)管底部浸入其中，用洗耳球吸取

液體至毛細(xì)管1.5ml刻度左右，再將毛細(xì)管口與聚合瓶旋轉(zhuǎn)配合，檢查是否嚴(yán)密，防止泄漏。然

后仔細(xì)觀察聚合瓶中和毛細(xì)管中的溶液中是否殘留有氣泡，如有氣泡，必須取下毛細(xì)管并將磨

口重新涂抹真空油脂再配合好，若沒(méi)有氣泡則用橡皮筋固定好，用濾紙把膨脹計(jì)上溢出的單體

吸干，再用分析天平稱重W。

2

4、將膨脹計(jì)放入己恒溫的50+0.1OC恒溫水浴中。此時(shí)膨脹計(jì)毛細(xì)管中的液面由于受熱

而迅速上升。仔細(xì)觀察毛細(xì)管中的液面高度的變化，當(dāng)反應(yīng)物與水浴溫度達(dá)到平衡時(shí)，毛細(xì)管

液面不再上升，記錄此時(shí)刻液面高度，即為反應(yīng)的起始點(diǎn)。

5、反應(yīng)初期，由于體系混有少量雜質(zhì)，使聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)不能立即開(kāi)始，毛細(xì)管中的液

面高度在短時(shí)間內(nèi)保持不變，此時(shí)即開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)，每隔5分鐘記錄一次，這段時(shí)間稱為誘導(dǎo)

期。過(guò)了誘導(dǎo)期，液面開(kāi)始下降，隨著反應(yīng)進(jìn)行，液面高度與時(shí)間呈線性關(guān)系。大約經(jīng)過(guò)60

分鐘，轉(zhuǎn)化率達(dá)10%即可停止反應(yīng)。

6、從水浴中取出膨脹計(jì)，將聚合瓶中的聚合物倒入回收瓶，在小燒杯中用少量丙酮浸泡，用

洗耳球不斷的將丙酮吸入毛細(xì)管中反復(fù)沖洗，至毛細(xì)管中充滿丙酮后迅速流下，干燥即可。

五結(jié)果與討論

1、實(shí)驗(yàn)參數(shù)

(1)聚合體系起始體積V=W/d(ml),d500c時(shí)為0.94g/ml；W為膨脹計(jì)中聚合液

質(zhì)量W=W-W(g)?！鉳

2I

d-d

⑵體積變化率K=-fl--迎xlOO%,dp50OC時(shí)為1.179g/ml?

(3)單體起始濃度[M]=xl()3=f_xlO3(加R/L),

。VMVM

式中，M為甲基丙烯酸甲酯分子量。

2、測(cè)定聚合速率

按下表記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算各參數(shù)，繪制轉(zhuǎn)化率(C%)與聚合時(shí)間t關(guān)系圖，線性回歸求得斜

率，乘以單體濃度即得聚合初期反應(yīng)速率。

lnAV

實(shí)驗(yàn)參數(shù)tTVVC(]-----)

VK

o

單位SOCmlml%

其它需記錄的參數(shù)包括：Wj(g),W,(g)

3、驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)關(guān)系式

按上表求出最后一項(xiàng)，做出In1與t關(guān)系圖，求出直線斜率進(jìn)行驗(yàn)證。

O

6

4、思考題

(1)本體聚合對(duì)單體有何要求？

(2)甲基丙烯酸甲酯在聚合過(guò)程中為何會(huì)產(chǎn)生體積收縮現(xiàn)象？本實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合速率的

原理是什么？如果測(cè)定時(shí)水浴溫度偏高，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和圖形有何影響？

(3)若采用偶氮二異丁睛作引發(fā)劑，聚合速度將如何改變？實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有何現(xiàn)象發(fā)生？

六、實(shí)驗(yàn)拓展

1、可用已配制好的單體聚合液制備有機(jī)玻璃棒。即在前述聚合速率的測(cè)定進(jìn)行了大約

20min后，將放有剩余聚合液的的25ml磨口錐形瓶放入8(FC水浴中進(jìn)行預(yù)聚，放入后要經(jīng)

常搖動(dòng)，并仔細(xì)觀察變化，待預(yù)聚物呈稠狀且黏度稍大于甘油時(shí)(此時(shí)轉(zhuǎn)化率約10%,需

用時(shí)20?30分鐘)，將預(yù)聚物沿管壁緩慢倒入試管中(事先將一小工藝品或圖片放入試管內(nèi)

可制得有機(jī)玻璃工藝品)，操作時(shí)注意不要產(chǎn)生氣泡。然后放入45?C水浴中聚合8小時(shí)，

使轉(zhuǎn)化率達(dá)到75?80%。最后將試管放入烘箱中在95?10(PC聚合8小時(shí)，即可得到一透

明度高、表面光潔的圓柱形有機(jī)玻璃棒。

2、采用折射率法亦可測(cè)定聚合速率。稱取15mg偶氮二異丁睛溶于15ml甲基丙烯酸甲酯

單體中，溶解，用注射器迅速注入已用氮?dú)怛?qū)氧的2ml安培瓶中，立即熔封，檢查是否漏液，

一共制備13支。然后將所有安培瓶放入7(PC的恒溫水槽的燒杯中，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔5分鐘

取出一只安培瓶，搖動(dòng)并迅速用冷水冷卻，打開(kāi)安培瓶，取出一滴聚合混合液置于阿貝折射儀

棱鏡上，測(cè)定折射率，測(cè)定結(jié)束后立即用丙酮清洗棱鏡，再進(jìn)行下一個(gè)樣品的測(cè)試。按下式

計(jì)算轉(zhuǎn)化率，

—1.0638("-1.4147)

―0,2156n-0.2395

式中n為所測(cè)得的聚合混合液的折射率?！?/p>

p

七、背景知識(shí)

1、聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能，密度小，機(jī)械性能好，耐候性好。在航空、

光學(xué)儀器、電器工業(yè)、日用品等方面用途廣泛。甲基丙烯酸甲酯通過(guò)本體聚合方法可以制得有機(jī)

玻璃，由于分子鏈中有龐大側(cè)基存在，為無(wú)定形固體，其最突出的性能是具有高度的透明性，它

的比重小，制品比同體積無(wú)機(jī)玻璃輕巧的多，同時(shí)又具有一定的耐沖擊性與良好的低溫性能，是

航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料，主要用作航空透明材料(如飛機(jī)風(fēng)擋和座艙罩等)、

建筑透明材料(如天窗和天棚等)儀表防護(hù)罩、車輛風(fēng)擋、光學(xué)透鏡、醫(yī)用導(dǎo)光管、化工耐

腐蝕透鏡、設(shè)備標(biāo)牌、儀表盤和罩盒、汽車尾燈燈罩、電器絕緣部件及文具和生活用品。懸浮

法制得的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量比澆鑄型的低，可以注射、模壓和擠出成型，主要用于制

交通信號(hào)燈罩、工業(yè)透鏡、儀表控制板、設(shè)備罩殼和假牙、牙托、假肢及其它模制品。

2、甲基丙烯酸甲酯是一種活性高而易于均聚和共聚的單體。工業(yè)上通常采用本體澆鑄

法和懸浮法制備它的均聚物。由于甲基丙烯酸甲酯本體聚合時(shí)具有易產(chǎn)生凝膠效應(yīng)、易爆聚、體

積收縮率大等特點(diǎn)，所以工業(yè)上采用90OC預(yù)聚、40-70OC聚合、120OC后聚合的三段聚合

工藝，生產(chǎn)8?12mm厚的有機(jī)玻璃的典型配方為：?jiǎn)误w100份、偶氮二異丁睛0.025份、鄰

苯二甲酸二丁酯5份、硬脂酸0.2份、甲基丙烯酸0.1份。懸浮法制備聚甲基丙烯酸甲酯采

用逐步升溫法，由常溫逐步升至9(PC,典型配方為：?jiǎn)误w70份；軟水420份；聚甲基丙烯

酸鈉18份；過(guò)氧化苯甲酰0.54份；聚乙烯醇0.025份。此外，甲基丙烯酸甲酯還可與其它

烯類單體或丙烯酸酯類單體產(chǎn)生共聚，以溶液或乳液聚合方式生產(chǎn)，用于涂料、粘合劑等精細(xì)

化工行業(yè)。

7

八、注意事項(xiàng)

1、測(cè)定動(dòng)力學(xué)用的甲基丙烯酸甲酯必須是新蒸懦的。

2、在操作過(guò)程中，當(dāng)未用皮筋將毛細(xì)管和聚合瓶固定時(shí)，一定要將它們分別放好，以

防摔碎。另外，盡量不要用手拿聚合瓶，這樣會(huì)使聚合液受熱，毛細(xì)管液面波動(dòng)較大。

3、若聚合瓶和毛細(xì)管處的磨口處聚合液多次泄漏，則應(yīng)更換新的膨脹計(jì)。

8

實(shí)驗(yàn)二苯乙烯的懸浮聚合

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。

2、掌握懸浮聚合的實(shí)施方法，了解配方中各組分的作用。

3、了解分散劑、升溫速度、攪拌速度對(duì)懸浮聚合的影響。

二、基本原理

苯乙烯在水和分散劑作用下分散成液滴狀，在油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)下進(jìn)行自

由基聚合，其反應(yīng)歷程如下：

懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物的重要方法，由于水為分散介質(zhì)，聚合熱可以迅速排除,

因而反應(yīng)溫度容易控制，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制成的成品呈均勻的顆粒狀，故又稱珠狀聚合，產(chǎn)品不

經(jīng)造粒可直接加工成型。

苯乙烯是一種比較活潑的單體，容易進(jìn)行聚合反應(yīng)。苯乙烯在水中的溶解度很小，將其倒

入水中，體系分成兩層，進(jìn)行攪拌時(shí)，在剪切力作用下單體層分散成液滴，界面張力使液滴保

持球形，而且界面張力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的攪拌剪切力和界面張力作

用下液滴達(dá)到一定的大小和分布。而這種液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，當(dāng)攪拌停止后，液滴將凝

聚變大，最后與水分層，同時(shí)聚合到一定程度以后的液滴中溶有的發(fā)粘聚合物亦可使液滴相粘

結(jié)。因此，懸浮聚合體系還需加入分散劑。

懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是借助于較強(qiáng)烈的攪拌和懸浮劑的作用，將單體分散在單體不溶的介質(zhì)

（通常為水）中，單體以小液滴的形式進(jìn)行本體聚合，在每一個(gè)小液滴內(nèi)，單體的聚合過(guò)程

與本體聚合相似，遵循自由基聚合一般機(jī)理，具有與本體聚合相同的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于單體在

體系中被攪拌和懸浮劑作用，被分散成細(xì)小液滴，因此懸浮聚合又有其獨(dú)到之處，即散熱面積

大，防止了在本體聚合中出現(xiàn)的不易散熱的問(wèn)題。由于分散劑的采用，最后的產(chǎn)物經(jīng)分

9

離純化后可得到純度較高的顆粒狀聚合物。

三、主要試劑和儀器

1、主要試劑

名稱試劑規(guī)格用量

單體苯乙烯除去阻聚劑15g（約16.7ml）

油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰C.P.,重結(jié)晶精制0.3g

分散劑聚乙烯醵1799水溶液1.5%20ml

分散介質(zhì)水去離子水130ml

2,主要儀器

聚合裝置一套（包括：250ml三口燒瓶一只，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一只，0?100℃

溫度計(jì)一只，加熱水浴裝置一套。如圖2-1所示）；表面皿；吸管；20ml移液管；布氏漏斗；

錐形瓶。

圖2-1聚合裝置圖

I攪拌器；2聚四氟密封塞；3溫度計(jì)；

4溫度計(jì)套管；5冷凝管；6三口燒瓶

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1、安裝裝置按圖2-1安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，為保證攪拌速度均勻，整套裝置安裝要規(guī)范。

尤其是攪拌器，安裝后用手轉(zhuǎn)動(dòng)要求無(wú)阻力，轉(zhuǎn)動(dòng)輕松自如。本裝置采用調(diào)壓器，通過(guò)改變

電壓的方式來(lái)控制電機(jī)轉(zhuǎn)速和加熱溫度，進(jìn)而達(dá)到控制攪拌速度和聚合物溫度的目的。

2、加料用分析天平準(zhǔn)確稱取0.3g過(guò)氧化二苯甲酰放入50ml錐形瓶中，再用移液管

按配方量取苯乙烯，亦加入錐形瓶中，輕輕振蕩，待過(guò)氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口燒瓶。

再加入20ml1.5%的聚乙烯醇溶液，最后用130ml去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入

三口燒瓶中。

3、聚合通冷凝水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速，將溫度升至85?90℃,開(kāi)始聚合

反應(yīng)。在反應(yīng)一個(gè)多小時(shí)以后，體系中分散的顆粒變得發(fā)粘，此時(shí)一定要注意控制好攪拌速度。

在反應(yīng)后期可將溫度升至反應(yīng)溫度上限，以加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)1.5?2h后，

10

可用吸管取少量顆粒于表面皿中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反應(yīng)。

4、出料及后處理停止加熱，一邊攪拌一邊用冷水將三口燒瓶冷卻至室溫，然后停止攪

拌，取下三口燒瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗過(guò)濾，并用熱水洗數(shù)次。最后產(chǎn)品在50℃鼓風(fēng)干燥箱

中烘干，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。

五、結(jié)果與討論

1、記錄升溫、取樣、顆粒變硬的時(shí)間和溫度。

2、根據(jù)所得產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。

3、思考題

(1)結(jié)合懸浮聚合的理論，說(shuō)明配方中各組分的作用。如將此配方改為苯乙烯的本體或乳液

聚合則需作那些改動(dòng)，為什么？

(2)分散劑作用原理是什么？其用量大小對(duì)產(chǎn)物粒子有何影響？

(3)懸浮聚合對(duì)單體有何要求？聚合前單體應(yīng)如何處理？

(4)根據(jù)實(shí)驗(yàn)體會(huì)，指出在懸浮聚合中應(yīng)特別注意哪些問(wèn)題，采取什么措施？

六、實(shí)驗(yàn)拓展

1、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯可發(fā)生懸浮共聚合，其共聚物是制備透明高抗沖性塑料

MBS的原料之一，在恒比點(diǎn)附近投料可得組成均勻的共聚物。將65ml蒸儲(chǔ)水和50g漿狀硫酸

鎂加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250ml三口瓶中，攪拌，加熱至95℃,使?jié){狀

硫酸鎂均勻分散并活化約半小時(shí)，停止攪拌，逐步冷卻至70℃。一次性向反應(yīng)瓶中加入含有

引發(fā)劑的單體混合液(14g甲基丙烯酸甲酯，16.5g苯乙烯，0.3g過(guò)氧化二苯甲酰)，控制攪

拌速度使單體分散呈珠狀，反應(yīng)溫度保持在70?75℃之間反應(yīng)。然后吸取少量反應(yīng)液滴入清

水中，若有白色沉淀產(chǎn)生，則可以開(kāi)始緩慢升溫至95℃再反應(yīng)3h,使珠狀產(chǎn)物進(jìn)一步硬化。

結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液的上層清液倒出，加入適量稀硫酸，調(diào)pH至1-1.5,此時(shí)有大量氣泡產(chǎn)

生，靜置一段時(shí)間后，傾去上層酸液，用大量蒸儲(chǔ)水沖洗余下的珠狀產(chǎn)物至中性，過(guò)濾，干燥，

即得產(chǎn)品。將產(chǎn)物分別經(jīng)氯仿溶解和在乙醇-苯(95:5)混合液中沉淀，重復(fù)4?6次以除去引發(fā)

劑和未反應(yīng)單體，所得沉淀物置于烘箱中60C干燥至恒重。然后將樣品配制成不同濃度的二

硫化碳溶液，在紅外光譜儀上測(cè)定650?750cm」范圍內(nèi)的紅外譜圖，由699cm」處的吸光度

查聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)濃度工作曲線，求得共聚物共聚組成。

2、亦可采用乳液聚合方法合成聚苯乙烯。將0.3g十二烷基磺酸鈉和125g去離子水依

次加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250ml三口瓶中，攪拌并升溫，待完全溶解后，

加入10g苯乙烯和0.3g過(guò)硫酸錢，升溫至85?90℃反應(yīng)1.5h,冷卻至30?40℃時(shí)即可出料。

產(chǎn)物可直接應(yīng)用，也可破乳后得到固體產(chǎn)品：將乳液倒入燒杯，邊攪拌邊加20?30ml飽和

CaCl溶液進(jìn)行破乳至無(wú)聚合物析出，抽濾，熱水沖洗，干燥。

2

七、背景知識(shí)

1、苯乙烯自1930年工業(yè)化以來(lái)己有70多年的歷史，由于它有很高的介電性能，在電

器工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，尤其是它的高頻絕緣性能優(yōu)異，因此它是很好的高頻材料。由于其

具有良好的透明性和力學(xué)強(qiáng)度及耐熱性，因此在許多工業(yè)部門和日用品中也是用途極為廣泛的

一種高分子材料，它已成為世界上僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品種。采用自由基懸

浮法合成的聚苯乙烯稱為發(fā)泡級(jí)聚苯乙烯(EPS),最典型的配方是：100份單體、200?300份

水、0.3?0.4份過(guò)氧化二苯甲酰、0.02-0.045份聚乙烯醇和1份滑石粉，在85℃下反應(yīng)8h,

而后在105?110C下熟化4h,即可得相對(duì)分子質(zhì)量4~5萬(wàn)的聚苯乙烯。產(chǎn)物用低沸點(diǎn)燃類

發(fā)泡劑(如石油酸、戊烷、鹵代燃等)浸漬制成可發(fā)性珠粒，當(dāng)其受熱至90?110℃,

II

體積可增大5?50倍，成為泡沫塑料。泡沫聚苯乙烯導(dǎo)熱系數(shù)低，吸水性小，防震性好，抗

老化，且具有較高的抗壓強(qiáng)度和良好的力學(xué)強(qiáng)度，加工方便，成本較低。聚苯乙烯泡沫塑料

制品可用于建筑工業(yè)作頂層和隔層，冷藏工業(yè)作隔熱材料及包裝業(yè)作防震隔離材料。

2、苯乙烯類樹(shù)脂按結(jié)構(gòu)可劃分成20多種，主要有通用級(jí)聚苯乙烯(GPPS)、發(fā)泡級(jí)聚苯乙

烯(EPS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)等。用于擠塑或注射成型的通用級(jí)聚苯乙烯主要采用自由基

連續(xù)本體聚合或加有少量溶劑的溶液聚合法生產(chǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量100000?400000,相對(duì)分

子質(zhì)量分布2?4,具有剛性大、透明性好、電絕緣性優(yōu)良、吸濕性低、表面光潔度高、易成

型等特點(diǎn)。高抗沖聚苯乙烯是由苯乙烯與順丁橡膠或丁苯橡膠通過(guò)本體-懸浮法自由基接枝共

聚而制成，它拓寬了通用級(jí)聚苯乙烯的應(yīng)用范圍，廣泛用作包裝材料，在、儀表、汽車零件

以及醫(yī)療設(shè)備方面占有很大的市場(chǎng)，尤其在家用電器方面有取代ABS樹(shù)脂的趨勢(shì)。此外，還可

用苯乙烯制備離子交換樹(shù)脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)AAS樹(shù)脂(丙烯酸丁酯

一丙烯腌一苯乙烯共聚物)、MS樹(shù)脂(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)。

八、注意事項(xiàng)

1、開(kāi)始時(shí)，攪拌速度不宜太快，避免顆粒分散的太細(xì)。

2、保溫反應(yīng)一個(gè)多小時(shí)時(shí)，由于此時(shí)顆粒表面黏度較大，極易發(fā)生粘結(jié)。故此時(shí)必須

十分仔細(xì)的調(diào)節(jié)攪拌速度，千萬(wàn)不能使攪拌停止，否則顆粒將粘結(jié)成塊。

3、懸浮聚合的產(chǎn)物顆粒的大小與分散劑的用量及攪拌速度有關(guān)，嚴(yán)格控制攪拌速度和

溫度是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵。為了防止產(chǎn)物結(jié)團(tuán)，可加入極少量的乳化劑以穩(wěn)定顆粒。若反應(yīng)中苯

乙烯的轉(zhuǎn)化率不夠高，則在干燥過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)小氣泡，可利用在反應(yīng)后期提高反應(yīng)溫度并適當(dāng)延

長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)解決。

12

實(shí)驗(yàn)三溶液聚合法制備聚醋酸乙烯酯

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1、掌握溶液聚合的基本原理和特點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)溶液聚合的感性認(rèn)識(shí)。

2、通過(guò)實(shí)驗(yàn)了解聚醋酸乙烯酯的聚合特點(diǎn)。

二、實(shí)驗(yàn)原理

溶液聚合一般具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、反應(yīng)速度及溫度易控制、分子量分布均勻等

優(yōu)點(diǎn)。在聚合過(guò)程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時(shí)必須

注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動(dòng)很大，水為零，苯較小，鹵代姓較大。一般根

據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外還要注意溶劑對(duì)聚合物的溶解性能，選用良溶劑

時(shí)，反應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動(dòng)力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時(shí)，則

成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量增大，劣溶劑的影

響介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。

聚醋酸乙烯酯是涂料、膠黏劑的重要品種之一，同時(shí)也是合成聚乙烯醇的聚合物前體。

聚醋酸乙烯酯可由本體聚合、溶液聚合和乳液聚合等多種方法制備。通常涂料或膠黏劑用聚醋

酸乙烯酯由乳液聚合合成，用于醇解合成聚乙烯醇的聚醋酸乙烯酯則由溶液聚合合成。能溶解

醋酸乙烯酯的溶劑很多，如甲醇、苯、甲苯、丙酮、三氯乙烷、乙酸乙酯、乙醇等，由于溶

液聚合合成的聚醋酸乙烯酯通常用來(lái)醇解合成聚乙烯醇，因此工業(yè)上通常采用甲醇作溶齊！1,這

樣制備的聚醋酸乙烯酯不需進(jìn)行分離就可直接用于醇解反應(yīng)。

本實(shí)驗(yàn)以甲醇為溶劑進(jìn)行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如溫度、引

發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬(wàn)的聚醋酸乙烯酯。聚合時(shí)，溶劑回流帶

走反應(yīng)熱，溫度平穩(wěn)。但由于溶劑引入，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量降低。

由于醋酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)大部分在醋酸基的甲基處反應(yīng),

形成鏈或交鏈產(chǎn)物。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以在選擇溶劑時(shí)，必須考

慮對(duì)單體、聚合物、分子量的影響，而選取適當(dāng)?shù)娜軇?/p>

溫度對(duì)聚合反應(yīng)也是一個(gè)重要的因素。隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，

同時(shí)引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。

三、主要試劑和儀器

1、主要試劑

乙酸乙烯酯（新蒸），化學(xué)純，50ml；甲醇，化學(xué)純，30ml；A1BN,化學(xué)純，0.21g。

2、主要儀器

三口瓶（250ml）1個(gè)，冷凝管1支，攪拌器1套，量筒（10、20>100ml）各1支，

溫度計(jì)1支，恒溫水浴1套。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250ml三口瓶中，分別加入50ml乙酸乙烯酯、

0.21gAIBN和30ml甲醇，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱升溫，將反應(yīng)物逐步升溫至62±2℃,反應(yīng)約3h

后，升溫至65±1℃,繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，冷卻結(jié)束聚合反應(yīng)。將所得產(chǎn)物稱重，并稱取2~3g

產(chǎn)物在烘箱中烘干，計(jì)算固含量與產(chǎn)率。

五、注意事項(xiàng)

13

反應(yīng)后期，聚合物極粘稠，攪拌阻力較大，可以加入少量甲醇。

六、思考題

1、溶液聚合的特點(diǎn)及影響因素？

2、溶液聚合法如何選擇溶劑？實(shí)驗(yàn)中甲醇的作用是什么？

14

實(shí)驗(yàn)四聚乙烯醇縮醛（維尼綸）的制備

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1、加深對(duì)高分子化學(xué)反應(yīng)基本原理的理解。

2、掌握聚乙烯醇縮醛的制備方法。

3、了解縮醛化反應(yīng)的主要影響因素。

二、基本原理

聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇在酸性條件下與甲醛縮合而成的。其反應(yīng)方程式如下:

由于兒率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會(huì)夾著一些無(wú)法成環(huán)的孤立的羥

基，因此縮醛化反應(yīng)不能完全。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量

的百分?jǐn)?shù)為縮醛度。

由于聚乙烯醇溶于水，而反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，

最初的均相體系將逐漸變成非均相體系。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，實(shí)驗(yàn)中要

控制適宜的縮醛度，使體系保持均相。如若反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶

性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水的質(zhì)量。因此，反應(yīng)過(guò)程中，要特別嚴(yán)格控制催化劑用量、反

應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。

三、主要試劑和儀器

1、主要試劑

聚乙烯醇，1799,工業(yè)級(jí)，10g：甲醛，38%水溶液，4ml；鹽酸，化學(xué)純；NaOH水

溶液，8%,5ml；去離子水

2、主要儀器

250ml三口瓶一只，電動(dòng)攪拌器一臺(tái)，溫度計(jì)一支，冷凝器一只，恒溫水浴槽一只，10ml

量筒一支，100ml量筒一只。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1、按圖2-1（見(jiàn)實(shí)驗(yàn)二）裝好儀器。

2、250ml三口瓶中加入9（）mi去離子水，裝上攪拌、冷凝器和溫度計(jì)。開(kāi)動(dòng)攪拌。加入

10g聚乙烯醇。

3、加熱至95℃,保溫，直至聚乙烯醇全部溶解。

4、降溫至80℃,加入4ml甲醛溶液，攪拌15mino滴加0.25mol/L稀鹽酸，控制反應(yīng)

體系pH值為1-3。繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，

15

立即迅速加入1.5ml8%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為8-9?冷卻，出料，得無(wú)色透明粘稠液

體，即為一種化學(xué)膠水。

五、結(jié)果與討論

1.由于縮醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性

氣味。反應(yīng)結(jié)束后膠水的pH值調(diào)至弱堿性有以下作用：可防止分子鏈間氫鍵含量過(guò)大，體

積粘度過(guò)高；縮醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定。

2.為什么縮酸度增加，水溶性會(huì)下降？

3.為什么以較稀的聚乙烯醇溶液進(jìn)行縮醛化？

4.聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)中，為什么不生成分子間交聯(lián)的縮醛鍵？

5.聚乙烯醉縮甲醛粘合劑在冬季極易凝膠，怎樣使其在低溫時(shí)同樣具有很好的流動(dòng)性

和粘合性？

六、背景知識(shí)

1、早在1931年，人們就已經(jīng)研制出聚乙烯醇的纖維，但由于PVA的水溶性而無(wú)法實(shí)

際應(yīng)用。利用“縮醛化”減少水溶性，使PVA有了較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前，聚乙烯醇縮

醛樹(shù)脂在工業(yè)上被廣泛用于生產(chǎn)粘合劑、涂料、化學(xué)纖維。品種主要有聚乙烯醇縮甲醛、聚

乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。其中以聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁

醛最為重要，前者是化學(xué)纖維“維尼綸”和“107”建筑膠水的主要原料，后者可用于制造

“安全玻璃”。

2、聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的不同，性質(zhì)和用途有所不同。縮醛度在35%左右，就得到

人們所稱為“維尼綸”的纖維，纖維的強(qiáng)度是棉花的1.5-2.0倍，吸濕性5%,接近天然纖維，

故又稱為“合成棉花”。如果控制縮醛度在較低水平，由于聚乙烯醇縮甲醛分子中含有羥基、

乙?；腿┗虼擞休^強(qiáng)的粘接性能，可用作膠水使用，用來(lái)粘接金屬、木材、玻璃、陶

瓷、橡膠等。

16

實(shí)驗(yàn)五醋酸乙烯酯的乳液聚合

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.掌握實(shí)驗(yàn)室制備聚醋酸乙烯酯膠乳的方法。

2.了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各組分的作用。

3.參照實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對(duì)乳液聚合各個(gè)過(guò)程的特點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比、認(rèn)證。

二、實(shí)驗(yàn)原理

單體在水相介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，稱乳液聚合。其主要成份是

單體、水、引發(fā)劑和乳化劑。引發(fā)劑常采用水溶性引發(fā)劑。乳化劑是乳液聚合的重要組份，

它可以使互不相溶的油一水兩相，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳濁液。乳化劑分子一般由親

水的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)構(gòu)成，根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)可以將乳化劑分為陽(yáng)離子型、

陰離子型、兩性和非離子型四類。

乳化劑的選擇對(duì)穩(wěn)定的乳液聚合十分重要，它起到降低溶液表面張力，使單體容易分散

成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護(hù)層，防止乳膠粒凝聚的作用。醋酸乙烯酯(VAc)的乳液

聚合最常用的乳化劑是非離子型乳化劑聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇主要起保護(hù)膠體作用，防

止粒子相互合并。由于其不帶電荷，對(duì)環(huán)境和介質(zhì)的pH不敏感，形成的乳膠粒較大。而陰離

子型乳化劑，如烷基磺酸鈉RSONa(R=C~C)或烷基苯磺酸鈉RPhSONa(R=C~C),由于

312183714

乳膠粒外負(fù)電荷的相互排斥作用，使乳液具有較大的穩(wěn)定性，形成的乳膠粒子小，乳液粘度

大。本實(shí)驗(yàn)將非離子型乳化劑聚乙烯醇/0PT0和離子型乳化劑十二烷基磺酸鈉按一定的比例

混合使用，以提高乳化效果和乳液的穩(wěn)定性。

醋酸乙烯酯膠乳廣泛應(yīng)用于建材、紡織、涂料等領(lǐng)域，主要作為粘合劑使用，既要具有

較好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，乳液穩(wěn)定。聚合反應(yīng)采用過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，

按自由基聚合的反應(yīng)歷程進(jìn)行聚合,主要的聚合反應(yīng)式如下：

OOO

IIII.2.04

--12o-----■--||--

ooOO

??---------CHCH'

HRCH

R+CH2=f-2<?H+CH2=fH—-*■?2

OCOCHOCOCHOCOCHOCOCH

3333

2~~~~CHCH_____-------------CHCH+rn—

2F212------------CH-fH

OCOCHOCOCHOCOCH

3,3

為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，單體和引發(fā)劑均需分批加入。此外，由于醋酸乙烯酯聚合反應(yīng)放熱較

大，反應(yīng)溫度上升顯著，也應(yīng)采用分批