氣體和稀溶液

氣體、液體和固體，是物質(zhì)常見的三種存在狀態(tài)。

其中氣體研究得最早，比較簡(jiǎn)單。1.1氣體的狀態(tài)方程1.1.1理想氣體1.描述氣體狀態(tài)的物理量

物理量 單位壓力p

帕斯卡Pa（N?m－2）

物理量 單位壓力p

帕斯卡Pa（N?m－2）溫度T

開爾文K體積V

立方米m3物質(zhì)的量n

摩爾

mol2.理想氣體的基本假定

符合下面兩條假定的氣體，叫做理想氣體：

（1）忽略氣體分子的自身體積，將分子看成有質(zhì)量的幾何點(diǎn)。

且分子與分子之間、分子與器壁之間的碰撞，是完全彈性碰撞——無動(dòng)能損失。

（2）忽略分子間的作用力

在高溫和低壓下，實(shí)際氣體分子間的距離相當(dāng)大，氣體分子自身的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體占有的體積。

這時(shí)分子間的作用力極弱。

高溫和低壓下的實(shí)際氣體很接近理想氣體。

故理想氣體的這種假定是有實(shí)際意義的。3.氣體壓力的產(chǎn)生

氣體壓力是氣體分子對(duì)器壁碰撞的結(jié)果。

有一質(zhì)量為

m，速度為

，垂直于器壁方向運(yùn)動(dòng)的氣體分子碰撞器壁。

根據(jù)理想氣體的基本假定，無動(dòng)能損失，它以速度－

彈回。

碰撞過程中動(dòng)量的改變量為（－

m

）－m

=－2m

動(dòng)量的改變量等于器壁對(duì)分子的作用力F′的沖量F

t=－2m

′F′=－

t2m

設(shè)分子對(duì)器壁的作用力為F，它是器壁對(duì)分子的作用力

F′的反作用力，所以有F=

t2m

這個(gè)作用力和分子運(yùn)動(dòng)的方向一致，在一定的面積上形成氣體的壓力。

對(duì)于其運(yùn)動(dòng)方向與器壁不垂直的分子，可以考慮其在垂直方向的分運(yùn)動(dòng)。

盡管這種碰撞是不連續(xù)的，由于分子極多，碰撞的時(shí)間間隔極小，故形成的壓力在宏觀上是連續(xù)的。

這好比在大雨中，雨點(diǎn)對(duì)雨傘的作用。4.理想氣體的經(jīng)驗(yàn)公式Boyle定律

n，T

一定時(shí)V

p1

讀做正比于Gay-Lussac定律

n，p

一定時(shí)V

TAvogadro定律

p，T

一定時(shí)V

nV

TV

nV

p1

綜合以上三式，得pnTV

以R

做比例系數(shù)，則有

即pV=nRT

此式即為理想氣體狀態(tài)方程式。

V=pnRT

上式中nTpVR=

則R=8.314J?mol－1?K－1

若壓力

p

的單位為Pa

體積V

的單位為m3

溫度T

的單位為K

物質(zhì)的量n

的單位為molnTpVR=

看出pV

乘積的物理學(xué)單位為焦耳（J）

從式R=和

R=8.314J?mol－1?K－1nTpV

從物理學(xué)單位上看pV

是一種功。

所以pV

的單位為

N?m－2?m3

=N?m=J

pPaN?m－2

Vm3

若壓力用Pa

體積用dm3

溫度用K

物質(zhì)的量用mol為單位，則R=

Pa?dm3?mol－1?K－1

8.314

103nTpVR=

這個(gè)R

用于處理壓力與濃度的關(guān)系時(shí)，十分方便。R=8.314

103Pa?dm3?mol－1?K－1

如用在下面的公式中

式中c

是以mol?dm－3為單位的濃度。p=cRTp=RTVn1.1.2實(shí)際氣體的狀態(tài)方程

理想氣體去掉兩條基本假定，則還原為實(shí)際氣體。1.實(shí)際氣體的壓力p實(shí)

理想氣體的壓力

p，

是忽略分子間的吸引力，由分子自由碰撞器壁產(chǎn)生的結(jié)果。

實(shí)際氣體的壓力

p實(shí)是碰撞器壁的分子受到內(nèi)層分子的引力，不能自由碰撞器壁的結(jié)果。

所以有p實(shí)<pp=p實(shí)

+p內(nèi)

用p內(nèi)表示p實(shí)與p

的差，

p內(nèi)稱為內(nèi)壓力，則有

p內(nèi)是兩部分分子相互吸引的結(jié)果，它與這兩部分分子在單位體積內(nèi)的物質(zhì)的量成正比。p內(nèi)

n碰撞V（）n內(nèi)部V（）

這兩部分分子共處一體，濃度一致，故有p內(nèi)

n碰撞V（）n內(nèi)部V（）p內(nèi)

nV（）2p內(nèi)

nV（）2

故p

=p實(shí)

+a（1）nV（）2

令a

為比例系數(shù)，則有p內(nèi)=anV（）22.實(shí)際氣體的體積V實(shí)

理想氣體的體積，是指可以任憑氣體分子在其中運(yùn)動(dòng)，且可以無限壓縮的理想空間。

原因是理想氣體分子自身無體積。

但實(shí)際氣體的分子體積不能忽略。

如圖mdm3的容器中，充滿

nmol

實(shí)際氣體。

則實(shí)際氣體的體積V實(shí)

=mdm3。

但是，由于分子自身體積的存在，分子在這mdm3的體積內(nèi)不能隨意運(yùn)動(dòng)。

且這

mdm3

體積也不可無限壓縮，壓縮的最終結(jié)果是變成分子的自身體積V分。

故從

mdm3

的V實(shí)中去掉

V分后，則剩下理想空間。

即V=V實(shí)－V分

則nmol分子的體積

V分=nbdm3

而理想氣體的體積

V=（m

－nb）dm3

若分子的摩爾體積為

bdm3?mol－1如圖實(shí)際氣體的體積

V實(shí)

=mdm3V分=nbdm3

一般關(guān)系式為

V=V實(shí)－nb

（2）V=（m

－nb）dm33.實(shí)際氣體的狀態(tài)方程

將（1）和（2）兩式，代入理想氣體狀態(tài)方程式

pV=nRT

V=V實(shí)－nb

（2）p

=p實(shí)

+a（1）nV（）2

這個(gè)方程式是荷蘭科學(xué)家范德華（Van

derWaals）

提出的，稱為范德華方程。

這是實(shí)際氣體狀態(tài)方程中的一種形式。

得（V實(shí)－nb）=nRT

[

p實(shí)

+a]nV（）2

式中a，b

稱為氣體的范德華常數(shù)。

不同氣體的范德華常數(shù)不同。（V實(shí)－nb）=nRT

[

p實(shí)

+a]nV（）2

且a，b

的大小可以反映出實(shí)際氣體與理想氣體的偏差程度。（V實(shí)－nb）=nRT

[

p實(shí)

+a]nV（）2Ar比NH3更接近理想氣體，可以從其數(shù)據(jù)看出

a

?

m6?Pa?mol－2

b

?m3?mol－1

Ar1.36

10－13.20

10－5

NH3

4.23

10－13.71

10－5例題：分別按理想氣體狀態(tài)方程式和Vanderwaals方程式計(jì)算1.50molSO2

在30攝氏度占有20.0L體積時(shí)的壓力，并比較兩者的相對(duì)誤差。如果體積減少為2.00L，其相對(duì)誤差又如何？解：已知T＝303K，V＝20.0L，n＝1.50mol，a＝0.6803Pam6mol－2，b＝0.5636×10－4m3mol－1

P1＝nRT/V=(1.5mol×8.314JK-1mol-1×303K)/20.0L=189kPaP2=nRT/(V-nb)-an2/V2=(1.5mol×8.314JK-1mol-1×303K)/(20.0L-0.05636Lmol－1×1.5mol)-[(1.5mol)2×0.6803×103kPaL]/(20.0L)2=189.7kPa-3.8kPa=186kPa(P1-P2)/P2=1.61%V=2.00L,P1’＝1890Pa,P2’=1590Pa(P1’-P2’)/P2’=18.9%

式中Vm

為摩爾體積。

當(dāng)n=1時(shí)，范德華方程（V實(shí)－nb）=nRT

[

p實(shí)

+a]nV（）2變?yōu)椋╒m，實(shí)－b）=RT

（

p實(shí)

+

）aV

m21.2混合氣體的分壓定律1.2.1基本概念1.混合氣體與組分氣體

由兩種或兩種以上的氣體混合在一起，組成的體系，稱為混合氣體。

顯然，空氣是混合氣體，其中的O2，N2，CO2

等，均為空氣這種混合氣體的組分氣體。

組成混合氣體的每種氣體，都稱為該混合氣體的組分氣體。2.組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)

組分氣體

i

的物質(zhì)的量用

ni

表示，混合氣體的物質(zhì)的量用

n

表示，顯然有n=

nii

組分氣體i的摩爾分?jǐn)?shù)用xi表示，則

例如，由3molH2

和1molN2

組成的混合氣體，則其中xi=ninx

==H2nnH234x

==N2nnN214顯然有

xi=1i3.總體積與分壓

當(dāng)

組分氣體

i

單獨(dú)存在，且占有總體積時(shí)，其具有的壓力，稱為該組分氣體的分壓。

混合氣體的體積稱為總體積，用V總表示。

應(yīng)有關(guān)系式

p

V

=n

RT

組分氣體

i的分壓，用

pi表示ii

總4.總壓和分體積

當(dāng)組分氣體i單獨(dú)存在，且具有總壓時(shí)，其所占有的體積，稱為該組分氣體的分體積。

混合氣體所具有的壓力，稱為總壓，用

p總表示。

組分氣體i的分體積，用Vi

表示。

應(yīng)有關(guān)系式

p

V

=nRTii

總5.體積分?jǐn)?shù)

組分氣體i

的分體積Vi，與混合氣體的總體積

V總之比，稱為組分氣體

i的體積分?jǐn)?shù)。ViV總1.2.2分壓定律——分壓與總壓的關(guān)系

我們通過實(shí)驗(yàn)來研究分壓與總壓的關(guān)系2dm3

2

105PaO2N2+O2+2dm3N22dm3

2

105Pa

p總

將N2

和O2

按上圖所示混合。2dm3

2

105PaO2N2+O2+2dm3N22dm3

2

105Pa

p總

測(cè)得混合氣體的p總為4

105Pa。2dm3

2

105PaO2N2+O2+2dm3N22dm3

2

105Pa4

105Pa

按分壓的定義pO=2

105PapN=2

105Pa

可見p總

=pN+pO

測(cè)得混合氣體的p總為4

105Pa。pO=2

105PapN=2

105Pa，1dm32dm3 4dm3

8

105Pa2

105Pa p總

再考察一個(gè)實(shí)驗(yàn)N2O2N2

+O2

+

測(cè)得混合氣體的總壓為3

105Pa1dm32dm3 4dm3

8

105Pa2

105Pa p總

N2O2N2

+O2

+pN=2

105PapO=1

105Pa

由分壓的定義，得

亦有p總

=pN+pO

混合氣體的總壓為3

105PapN=2

105PapO=1

105Pa

道爾頓（Dalton）

進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，提出了混合氣體的分壓定律

——混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和

此即道爾頓分壓定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式p總

=

pii

理想氣體混合時(shí)，由于分子間無相互作用，故碰撞器壁產(chǎn)生的壓力，與獨(dú)立存在時(shí)是相同的。亦即在混合氣體中，組分氣體是各自獨(dú)立的。

這是分壓定律的實(shí)質(zhì)。

p總V總=nRT

piV總=niRT

p總Vi=niRT（1）（2）（3）

1.2.3分壓與組成之間的關(guān)系

我們有下面關(guān)系式

piV總

=niRTp總V總=nRT（2）（1）

（2）/（1）得ninpip總=

即組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之積。

故pi=p總?xi=xininpip總=

又（3）/（1）得ViV總nin=

p總Vi=niRTp總V總=nRT（3）（1）

故pi=p總?ViV總=xininViV總=

又有pi=p總?xi

即組分氣體的分壓，等于總壓與該組分氣體的體積分?jǐn)?shù)之積。

pi=p總?ViV總

例1.1

某溫度下，將

2

105Pa的O23dm3和

3

105Pa的N26dm3

充入

6dm3的真空容器中。

求各組分氣體的分壓及混合氣體的總壓。O2

V1=3dm3，

p1=2

105Pa， V2=6dm3，

pO=p2

解：根據(jù)分壓的定義求組分氣體的分壓，=1

105（Pa）V2p1V1pO

==2

105

3

6

同理=3

105（Pa）pN

=3

105

6

6

由道爾頓分壓定律

p總

=pO+pN

=1105+3105

=4105（Pa）

例1.2

常壓（1105Pa）下，將4.4gCO2，11.2gN2

和

16.0gO2

相混合。

求各組分氣體的分壓。

解：混合氣體的總壓和組成已知，可用總壓和組成求分壓。N2n==0.4（mol）

28

11.2CO2n==0.1（mol）

44

4.4O2n==0.5（mol）

32

16.0n=

ni=1.0（mol）iCO2x===0.1nnCO2

1

0.1N2x===0.4nnN2

1

0.4O2x===0.5nnO2

1

0.5CO2p=p總

xCO2=0.1

105

（Pa）=1

1050.1N2p=p總

xN2=0.4

105

（Pa）=1

1050.4O2p=p總

xO2=0.5

105

（Pa）=1

1050.51.3氣體擴(kuò)散定律

格拉罕姆（Graham）指出，同溫同壓下氣體的擴(kuò)散速度

與其密度

的平方根成反比。

這就是格拉罕姆氣體擴(kuò)散定律。

氣體擴(kuò)散定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

1或

=

A

A

B

B

由于氣體密度

與其相對(duì)分子質(zhì)量M

成正比=

A

A

B

B故

=

A

MA

B

MB

即氣體的擴(kuò)散速度

與相對(duì)分子質(zhì)量M的平方根成反比。=

A

MA

B

MB

例

1.3使NH3

和HCl兩種氣體分別從一根長100cm的玻璃管的兩端自由擴(kuò)散。

求發(fā)生反應(yīng)

NH3+HCl———NH4Cl在玻璃管中產(chǎn)生白煙的位置。

解：設(shè)t

時(shí)間后發(fā)生反應(yīng)，玻璃管中產(chǎn)生白煙的位置距NH3端xcm，則距HCl端（100－x

）cm。NH3HClNH4Cl

x100－x

由公式=

A

MA

B

MB

得

=100－x

t

x

t36.517NH3HClNH4Cl

x100－x解得x=59.5

由

=100－x

t

x

t36.517NH3HClNH4Cl

x100－x

即生成NH4Cl產(chǎn)生白煙的位置距NH3端59.5cm。NH3HClNH4Cl

x100－x

x=59.51.4氣體分子的速率分布和能量分布t1

t2

t

1

2

t

考察勻加速直線運(yùn)動(dòng)的

t—t

圖，該圖象為一直線。

而

t2

－t1

是時(shí)間間隔。t1

t2

t

1

2

t

（

2+

1）是平均速度，12

故質(zhì)點(diǎn)在t1——t2

時(shí)間內(nèi)的路程

S為t1

t2

t

1

2

tS=（

2+

1）（t2

－t1）12圖象直線下覆蓋的梯形面積也正是路程S。

t2

－t1

是梯形的高。t1

t2

t

1

2

t

（

2+

1）是梯形中位線長，12

進(jìn)一步認(rèn)識(shí)一下其中的數(shù)學(xué)關(guān)系。t1

t2

t

1

2

t

縱坐標(biāo)

t

可以認(rèn)為是。

t

S

其分子路程S

是圖象下覆蓋面積。t1

t2

t

1

2

t

縱坐標(biāo)的分母時(shí)間t

是橫坐標(biāo)。

t

St1

t2

t

1

2

t

縱坐標(biāo)（這里的

t

即）對(duì)于橫坐標(biāo)即自身的分母（t）做圖

t

S圖象下覆蓋的面積是其分子（S）

一般性結(jié)論是，圖象下覆蓋的面積所代表的物理量，是縱坐標(biāo)所代表的物理量與橫坐標(biāo)所代表的物理量之積。

t=S

t

S1.4.1氣體分子的速率分布

處于同一體系的為數(shù)眾多的氣體分子，相互碰撞，運(yùn)動(dòng)速率不一樣，且不斷改變。

但其速率分布卻有一定規(guī)律。

學(xué)習(xí)中學(xué)物理，我們知道速率極大和極小的分子都較少，而速率居中的分子較多。

麥克斯韋（Maxwell

）

研究了氣體分子速率分布的計(jì)算公式，討論了分子運(yùn)動(dòng)速率的分布規(guī)律。圖示如下

u1

u2u

N

u

橫坐標(biāo)u，為氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率

u1

u2u

N

u

縱坐標(biāo)為

N

u

由于N

為氣體分子的數(shù)目，

u1

u2u

N

u

故縱坐標(biāo)可以理解為單位速率間隔中氣體分子的數(shù)目。

N

ut1

t2

t

1

2

t

u1

u2u

N

u

縱坐標(biāo)相當(dāng)于前面講述的單位時(shí)間內(nèi)的路程

N

u

t

S

曲線下覆蓋的面積為分子的數(shù)目N

陰影部分的面積為速率在u1和

u2

之間的氣體分子的數(shù)目。

u1

u2u

N

u

從圖中可以看出，速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子較多。

u1

u2u

N

u

這種圖有一個(gè)明顯的不足之處。

u1

u2u

N

u

因?yàn)槊娣e代表的是一個(gè)絕對(duì)的數(shù)量N，所以當(dāng)氣體分子的總數(shù)不同時(shí)，圖形會(huì)不同。

u1

u2u

N

u

若將縱坐標(biāo)，除以氣體分子總數(shù)N。

N

u

則縱坐標(biāo)表示單位速率間隔中分子的數(shù)目占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)。

N

uN1

將縱坐標(biāo)寫成形式。

u1

u2u

N

uN1

對(duì)縱坐標(biāo)的分母u

做圖

N

uN1

u1

u2u

N

uN1

曲線下所覆蓋的面積，將是某速率區(qū)間內(nèi)，如u1—u2之間，分子數(shù)占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)。

N

N

這種圖象的形狀不再因體系中氣體分子總數(shù)的不同而改變。

u1

u2u

N

uN1

只要溫度相同，不論氣體分子的總數(shù)是多少，曲線形狀一致。

u1

u2u

N

uN1

顯然，這種曲線下覆蓋的總面積為

u1

u2u

N

uN1單位1。

在速率

up

附近的小區(qū)間里，分子數(shù)目最多，即具有up速率的分子數(shù)目最多，分?jǐn)?shù)值最大。

upu1

u2

u

N

uN1

這里的up

稱為最概然速率，意思是概率最大。

up

小于平均速率u

。

upu1

u2

u

N

uN1

不同溫度下，曲線的形狀不同。

高溫時(shí)的圖象更平坦些。

up373K

up273Ku

N

uN1

溫度增高，氣體分子運(yùn)動(dòng)速率普遍增大，最概然速率也增大。

up373K

up273Ku

N

uN1

但是溫度高時(shí)具有最概然速率的分子分?jǐn)?shù)少了。

up373K

up273Ku

N

uN1

不同溫度下的兩條曲線，覆蓋的面積是相等的。

up373K

up273Ku

N

uN11.4.2氣體分子的能量分布

故能量分布與速率分布有著類似的規(guī)律。

氣體分子的能量分布受其速率分布的影響。

所不同的是能量分布圖開始階段較陡，而后趨于平緩。

E

N

EN1

此能量分布圖，是在三維空間討論的結(jié)果。

E

N

EN1

在無機(jī)化學(xué)中，甚至在物理化學(xué)中，常用能量分布的近似公式來進(jìn)行討論。

f

E==e

ERT－NEN

式中，E

是能量；

NE

表示能量超過E

的分子的個(gè)數(shù)；

N

表示分子的總數(shù)。

f

E==e

ERT－NEN

用

f

E

表示這個(gè)分?jǐn)?shù)。

從式子中可以看出，E

越大時(shí)，f

E越小。

f

E==e

ERT－NEN

是能量超過E

的分子的分?jǐn)?shù)。NEN

這說明

E

越大時(shí)，可以滿足能量要求的氣體分子的分?jǐn)?shù)

f

E

越小。

f

E==e

ERT－NEN

此能量分布公式，即

fE與

E

的關(guān)系，討論化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)是十分重要的。

f

E==e

ERT－NEN1.5溶液的飽和蒸氣壓降低

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，是研究工作的開始。

如圖，將水和蔗糖水溶液封在密閉的容器中。蔗糖溶液水

為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象？蔗糖溶液水

放置一段時(shí)間后，水自動(dòng)轉(zhuǎn)移到糖水中去。蔗糖溶液水

因此，要研究蒸氣的行為，才能弄清楚問題的實(shí)質(zhì)。蔗糖溶液水蔗糖溶液水

這種轉(zhuǎn)移，只能通過蒸氣來進(jìn)行。1.5.1飽和蒸氣壓1.純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?/p>

在密閉容器中，在純?nèi)軇┑膯挝槐砻嫔希瑔挝粫r(shí)間里，有N0

個(gè)分子蒸發(fā)到上方空間中。

上方空間里溶劑分子個(gè)數(shù)逐漸增加，密度增加，壓力也增加。

隨著上方空間里溶劑分子個(gè)數(shù)的增加，分子凝聚回到液相的機(jī)會(huì)增加。

當(dāng)密度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，凝聚的分子的個(gè)數(shù)也達(dá)到N0個(gè)。

這時(shí)起，上方空間里溶劑分子的個(gè)數(shù)不再改變，蒸氣的密度也不再改變，保持恒定。

這個(gè)壓力稱為該溫度下溶劑的飽和蒸氣壓，用p0

表示。

此時(shí)，蒸氣的壓力也不再改變。

蒸發(fā)液體氣體

凝聚

這時(shí)液相和氣相之間實(shí)現(xiàn)相平衡

達(dá)到平衡后，若使蒸氣壓小于p0，則平衡右移，液體氣化；

若使蒸氣壓大于p0，則平衡左移，氣體液化。

向上移動(dòng)活塞，由于體積增大，氣體壓力小于p0，液體汽化，平衡右移。

p0

蒸發(fā)液體氣體

凝聚

蒸發(fā)液體氣體

凝聚

若向下移動(dòng)活塞，由于體積減小，氣體壓力大于p0，氣體液化，平衡左移。

p02.溶液的飽和蒸氣壓

當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時(shí)，則有部分溶液表面被這種溶質(zhì)分子所占據(jù)。溶劑的表面

溶液的表面難揮發(fā)溶質(zhì)的分子溶劑分子

于是，溶液中，在單位表面上單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目N

要小于純?nèi)軇┑腘0。

當(dāng)凝聚的分子數(shù)目達(dá)到N（N<N0）時(shí)，實(shí)現(xiàn)平衡，蒸氣的密度及壓力不會(huì)改變。

這種平衡狀態(tài)下的飽和蒸氣壓為p，則有p<p0。

一般性的結(jié)論是，在相同的溫度下，溶液的飽和蒸氣壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?/p>

當(dāng)溶液與氣相實(shí)現(xiàn)平衡時(shí)，若使蒸氣壓小于其飽和蒸氣壓

p，平衡右移，液體氣化；

若使蒸氣壓大于p

時(shí)，平衡左移，氣體液化。

蒸發(fā)液體氣體

凝聚

3.解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

過程開始時(shí)，水和糖水均以蒸發(fā)為主。蔗糖溶液水蔗糖溶液水

當(dāng)蒸氣壓等于p

時(shí)，糖水與上方蒸氣達(dá)到平衡。蔗糖溶液水蔗糖溶液水蔗糖溶液水蔗糖溶液水

由于p0

>p，此時(shí)水并未與蒸氣達(dá)到平衡，水將繼續(xù)蒸發(fā)，致使蒸氣壓大于p。

于是水蒸氣分子開始凝聚到糖水中。

這又使得蒸氣壓不能達(dá)到p0

于是，H2O分子從水中蒸出而凝聚入糖水。

這就解釋了本節(jié)開始提出的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。蔗糖溶液水蔗糖溶液水

溶液的飽和蒸氣壓與溶液的濃度之間的數(shù)量關(guān)系是我們下一步要解決的問題。1.5.1拉烏爾定律1.溶液的濃度

摩爾濃度

每dm3

溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量為摩爾濃度，經(jīng)常稱為體積摩爾濃度。

其單位為mol?dm－3

體積摩爾濃度使用方便，唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。

質(zhì)量摩爾濃度用溶液中每kg溶劑所對(duì)應(yīng)的溶質(zhì)的物質(zhì)的量來表示的溶液的濃度，稱為質(zhì)量摩爾濃度。

質(zhì)量摩爾濃度經(jīng)常用m

或b

表示。

其單位為mol?kg－1。

摩爾分?jǐn)?shù)

顯然有x質(zhì)+x劑=1x質(zhì)=n質(zhì)

n劑+n質(zhì)x劑=n劑

n劑+n質(zhì)

對(duì)于稀溶液，由于n質(zhì)<<n劑，故有

對(duì)于稀的水溶液，則有x質(zhì)

n質(zhì)

n劑x質(zhì)

n質(zhì)

n水

對(duì)于1000g溶劑水，則有

是1000g溶劑水所對(duì)應(yīng)的溶質(zhì)的物質(zhì)的量，即質(zhì)量摩爾濃度m。

這時(shí)的n質(zhì)在數(shù)值等于什么？x質(zhì)

n質(zhì)1000g18g?mol－1

這是稀的水溶液中，x質(zhì)

與質(zhì)量摩爾濃度m

之間的數(shù)量關(guān)系。

對(duì)于其他溶劑，不是55.5，但仍是一個(gè)特定的數(shù)值。故x質(zhì)

m55.5mol?kg－12.拉烏爾定律

在一定溫度下，稀溶液的飽和蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)之積。

這就是拉烏爾（Raoult）定律，即p=p0?x劑

用

p

表示稀溶液飽和蒸氣壓下降值，則有

p=p0

－p=p0

－p0?x劑=p0（1－x劑）

故有

p=p0?

x質(zhì)

對(duì)于稀的水溶液，有

p=p0?

x質(zhì)結(jié)合x質(zhì)

m55.5mol?kg－1

p=p0?m55.5mol?kg－1

一定溫度下，p0

為常數(shù)。

故上式可以寫成

p=k?m

p=p0?m55.5mol?kg－1

稀溶液飽和蒸氣壓下降值，與稀溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。

p=k?m

這是Raoult定律的又一種表述形式。

式中k

為常數(shù)，但不同溶劑k

值不同。

但稀溶液的某些共性，與溶質(zhì)的種類無關(guān)，只與溶液濃度相關(guān)。

各種不同物質(zhì)的稀溶液，其化學(xué)性質(zhì)各不相同，這是顯然的。

我們把這類性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。

溶液的飽和蒸氣壓降低，就是一種依數(shù)性。它與溶質(zhì)的種類無關(guān)，只與溶液濃度相關(guān)。1.6溶液沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低

復(fù)習(xí)幾個(gè)與物質(zhì)相變有關(guān)的概念：

蒸發(fā)表面氣化的現(xiàn)象沸騰表面和內(nèi)部同時(shí)氣化的現(xiàn)象沸點(diǎn)液體沸騰過程中的溫度

只有當(dāng)液體的飽和蒸氣壓和外界大氣的壓力相等時(shí)，氣化才能在表面和內(nèi)部同時(shí)發(fā)生。

這時(shí)的溫度即是沸點(diǎn)。

凝固點(diǎn)

液體凝固成固體（嚴(yán)格說是晶體）是在一定溫度下進(jìn)行的。

這個(gè)溫度稱為凝固點(diǎn)。

熔解

固體液體

凝固

在這個(gè)溫度時(shí)，液體和固體的飽和蒸氣壓相等。即

熔解

固體液體

凝固

若p固>p液，則平衡右移，固體熔解，p固<p液，

則平衡左移，液體凝固。1.6.1飽和蒸氣壓圖

下面是水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖。

物質(zhì)的飽和蒸氣壓p，對(duì)溫度T

做圖，即得到物質(zhì)飽和蒸氣壓圖。

水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p/Pa

T/KABB′A′273373T1

縱坐標(biāo)蒸氣壓p

橫坐標(biāo)溫度Tl1l3p/Pa

T/Kl1

水l2l2

水溶液l3

冰l1l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰

從圖中可以看出（1）隨著溫度的升高，水，水溶液，冰的飽和蒸氣壓都升高。l2l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰

（2）其中冰的曲線斜率大，飽和蒸氣壓隨溫度變化顯著。

（3）同一溫度，水溶液的飽和蒸氣壓低于水的飽和蒸氣壓。

l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

（4）擬使水的飽和蒸氣壓等于外界大氣壓力1.013105Pa，需要

373K，見圖中A

點(diǎn)。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

故水的沸點(diǎn)是373K。

（5）在373K時(shí)，溶液的飽和蒸氣壓小于外界大氣壓力1.013105Pa，溶液未達(dá)到沸點(diǎn)。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

只有當(dāng)溫度升到T1

時(shí)（>373K），溶液的飽和蒸氣壓才達(dá)到1.013105Pa，溶液才沸騰。見圖中A′點(diǎn)。A′T1l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

即T1是溶液的沸點(diǎn)，比純水的沸點(diǎn)373K高。A′T1

（6）

冰線和水線的交點(diǎn)B

處，冰和水的飽和蒸氣壓相等。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1B611273

此點(diǎn)T=273K，p≈611Pa273K是水的凝固點(diǎn)，亦稱為冰點(diǎn)。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

（7）

在

273K時(shí)，溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓，即p冰

>p溶。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

當(dāng)溶液和冰共存時(shí)，冰要熔解，或者說溶液此時(shí)尚未達(dá)到凝固點(diǎn)。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

（8）降溫到T2<273K時(shí)，冰線和溶液線相交于

B′點(diǎn)。T2B′l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

（8）在

B′點(diǎn)，即p冰

=p溶時(shí)，溶液才開始結(jié)冰，達(dá)到凝固點(diǎn)。T2B′

溶液的凝固點(diǎn)降低，比純?nèi)軇┑?。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273T2B′

可見，由于溶液的飽和蒸氣壓的降低，導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低。

即水溶液的沸點(diǎn)高于純水而其凝固點(diǎn)低于純水。1.6.2計(jì)算公式1.沸點(diǎn)升高公式

用

Tb

表示沸點(diǎn)升高值，

Tb=Tb－T0，b

Tb

直接受

p

影響，

Tb

p

Tb=Tb－T0，b

式中T0，b

純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，

Tb

溶液的沸點(diǎn)。比例系數(shù)用

kb

表示，則有

Tb=kb?m

而

p

=k?m，

故

Tb

m

Tb

p

Tb=kb?m

最常見的溶劑是H2O，其kb=0.512

kb

稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)。不同的溶劑kb值不同。

結(jié)論是溶液的沸點(diǎn)升高值與其質(zhì)量摩爾濃度成正比。

kb的單位？？

Tb=kb?m

kb

=——

Tb

m

Tb=kb?mkb

的單位為

K?kg?mol－1—————K

mol?kg－12.凝固點(diǎn)降低公式

總之，

T

為正值。

式中T0，f溶劑的凝固點(diǎn)，

Tf溶液的凝固點(diǎn)。

用

Tf

表示凝固點(diǎn)降低值，

即

Tf=T0，f－Tf

與沸點(diǎn)升高公式相類似，

有

Tf

=kf?mH2O的kf=1.86K?kg?mol－1

其中kf

稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)室中，經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性質(zhì)測(cè)定難揮發(fā)性的非電解質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。

例1.4

將3.35g葡萄糖溶于

50g

水中，所得溶液沸點(diǎn)比水高0.192

K。

求葡萄糖的相對(duì)分子質(zhì)量。

解：用m

表示該葡萄糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度3.35g葡萄糖溶于50g水中

式中M

為葡萄糖的摩爾質(zhì)量m=

1000g?kg－150gM3.35gm=

1000g?kg－150gM3.35g

所以m=

3.35g

1000g?kg－150g

M

將質(zhì)量摩爾濃度m

代入沸點(diǎn)升高公式

得

Tb=kb?m

Tb=kb3.35g

1000g?kg－150g

MM=3.35g

1000g?kg－1

kb50g

Tb

題設(shè)所得溶液沸點(diǎn)比水高0.192

KH2O的

kb=0.512K·kg·mol－1

M=3.35g

1000g?kg－1

kb50g

Tb

將已知數(shù)據(jù)代入，得

解得M=179g?mol－1

所以葡萄糖的相對(duì)分子質(zhì)量為179。

和葡萄糖的實(shí)際數(shù)據(jù)180很相近。M=3.35g

1000g?kg－1

0.512K?kg?mol－150g0.192K

若利用凝固點(diǎn)法測(cè)分子量，結(jié)果將更準(zhǔn)確。

因?yàn)?/p>

kf

比

kb

要大，溫度差會(huì)更明顯一些。

就測(cè)定方法本身來講，凝固點(diǎn)的測(cè)定比沸點(diǎn)的測(cè)定精確度要高。1.7滲透壓1.7.1滲透現(xiàn)象

在U形管中，用半透膜將兩側(cè)等高度的水柱和蔗糖水溶液柱分開

水半透膜蔗糖溶液

放置一段時(shí)間后：糖水柱升高，而水柱降低。水半透膜蔗糖溶液

這種溶劑透過半透膜，進(jìn)入溶液的現(xiàn)象，稱為滲透現(xiàn)象。

半透膜的特點(diǎn)是，只允許溶劑

H2O分子透過，而不允許溶質(zhì)蔗糖分子透過。

如圖，半透膜兩側(cè)分布的可透過半透膜的H2O分子的數(shù)目不相等。蔗糖水溶液柱水柱

分析產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的原因：

這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

故兩側(cè)靜壓相等時(shí)，單位時(shí)間里，進(jìn)入蔗糖溶液的H2O分子（右行水分子）比從蔗糖溶液進(jìn)入水中的

H2O分子（左行水分子）要多些1.7.2滲透壓

滲透現(xiàn)象發(fā)生以后，將引起下列變化：

（1）水柱的高度降低，靜壓減小，使右行水分子數(shù)目減少

（2）蔗糖溶液柱升高，靜壓增大，使左行水分子數(shù)目增加

（3）

蔗糖溶液變稀，半透膜右側(cè)的

H2O分子的比例增加，亦使左行水分子數(shù)目增加。

于是水柱不再降低，同時(shí)蔗糖溶液柱亦不再升高，達(dá)到平衡。

當(dāng)過程進(jìn)行到一定程度時(shí)，右行和左行的水分子數(shù)目相等。

這時(shí)液面高度差造成的靜壓，稱為溶液的滲透壓，用

表示，單位為Pa1.7.3滲透壓公式

具有滲透壓，是溶液的依數(shù)性質(zhì)。

它產(chǎn)生的根本原因也是相界面上可發(fā)生轉(zhuǎn)移的分子個(gè)數(shù)不同引起的。

經(jīng)過長期研究，人們發(fā)現(xiàn)，

（1）溫度T

一定時(shí)，滲透壓

和溶液的體積摩爾濃度c

成正比

（2）濃度c

一定時(shí)，滲透壓

和溫度T

成正比。即

T?c

測(cè)得比例系數(shù)和氣體常數(shù)R

相同。

T?c

所以

T

?

—Vn

由于c=

—Vn

即

V=nRT

或

=cRT

故有

=———VnRT

使用公式

=cRT時(shí)，一定要注意各物理量的單位。

若

用Pa為單位

c

用

mol?dm－3為單位，則R=8.314

103Pa·dm3?mol－1?K－1

1.8依數(shù)性的應(yīng)用

計(jì)算公式成立的條件是：

（1）

溶質(zhì)有揮發(fā)性的溶液由后續(xù)課程講授。1.8.1計(jì)算公式的適用范圍不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液

（2）濃溶液

公式由

p=k·m

推出，