密級 號：2,011-帖3SHANDONGThesisforMaster論文題目：二刎飼芳芊乏破’小句鉤桀銼衙-J丫v巴彳。曲酬Qndp扣mc吼2／ei7i-4：aa；u．,，l|；foAlgan 孓霸叭8d￡。配一sI|溉巳怕1s 指導(dǎo)教 衛(wèi)f睥生月7∥論文作者簽名：一盈屹日期：掣．立江論文作者簽名：么坦導(dǎo)師簽名 日期：衛(wèi)心蚓2ftft摘 一ABSTRACT．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．符號闡 第一章緒 1．1CO化氧化的研究意 1．2CO化氧化化 一1．2．1貴金屬化 1．2．2非貴金屬化 一1．2．3雙金屬化劑及其協(xié)同作 一1．3負載型化劑的制 1．4二氧化鈦的應(yīng) 1．5選題的目的及意 第二章Au—Ag／Ti02一NB納米紙化劑對CO低溫化氧 2．1試劑及儀 2．2樣品的制 一2．3化劑樣品表 一2．4性能測 2．5成果與討 一 2．5．1．1不同pH值對Au／Ti02-NB納米紙化劑活性的影 2．5．1．2制備辦法對納米化劑活性的影 2．5．1．4預(yù)解決條件對Au—Ag／Ti02-NB納米紙化劑活性的影 一2．5．2化劑表 2．5．2．1Ti02納米帶的SEM及TEM 2．5．2．2納米化劑TEM圖及金屬納米顆粒尺寸分 12．5．2．3XRD譜 ftft 2．5．2．5XPS表征分 2．5．2．6Au—Ag／Ti02．NB納米構(gòu)造的構(gòu) 2．5．3化劑性能評 2．5．3．2化劑失活與活性重 一2．6本章小 第三章高抗燒結(jié)穩(wěn)定性AutTi02-NB納米紙化 3．1實驗藥品及儀 一3．2樣品制 一3．3化劑表 一33．4化劑活性測 ．．33．5實驗成果與討 一3．5．1化劑表征成 3．5．1．1Au／Ti02-NB納米構(gòu)造的構(gòu) 3．5．1．2Au／Ti02-NB納米構(gòu)造的TEM 3．5．2Au／Ti02-NB化劑性能評 3．5．3低負載量雙金屬Au—A。erriOz-NB納米紙化 3．5，3．1低負載量的雙金屬Au—Ag／Ti02．NB納米化劑活 3．5．3．2減少負載量的雙金屬Au．M／Ti02-NB納米化劑表征及活 3．5．4雙金屬Au．Pd／Ti02-NB納米化劑對甲醇化活 3．6本章小 一第四章結(jié)束 一本論文的創(chuàng)新 有待進一步解決的問 參考文 致 碩士期間重要科研成 ftftChineseAbstract． ．， ．． ．．．． SymbolExplanation．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．。．。。，，．，．．．．．．。．。．．．．．．VChapter1．Introduction．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．1．1SignificanceofCO 1．2TheCatalystsforCOOxidation．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．2．1NobleMetalCatalysts．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．2．2Non—nobleMetalCatalysts．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．2．3BimetallicCatalystsandSynergisticEffect．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．3SynthesisofSupportedCatalysts．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．61．4Application 1．5ThePurposeandSignificanceoftheChosenTopics．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．．．．．．8Chapter2．BimetallicAu—Ag／Ti02-NBNanopaperAppliedinCOLowTemperatureOxidation．．12．1ExperimentalReagents 2．2SynthesisoftheSamples．．．．。 。．。．．。。。，．．．．。．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．2．3CharacterizationoftheSamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12．4EvaluationoftheCatalyticActivity．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5ResultsandDiscussion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．2．5．1TheInfiuneceofPreparationMethodsandPretreatedCondition ．．．．．2．5．1．1TheInfluneceofpHValueinpreparation．．．．．．．．．．．．．，．．．．2．5．1．2TheInfluneceofPreparationMethods．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．1．3TheInfluneceofPretreatedTemperature．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．1．4TheInfluneceofPretreatedCondition．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 2．5．2CharacterizationoftheSamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．2．1SEMandTEMImagesofTi02nanobelts．．．．．．．．．． ．．．．．．2．5．2．2TEMImagesandSizeDistributionofAu—Ag／Ti02-NBNanostructure．．．．．．．．．．．12．5．2．3XRDSpectra．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．2．4UV-VisDRSSpectra．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．，．．．．．．．．．．．．．．2．5．2．5XPSSpectra．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．2．6TheActualMetalLoadingofAu—Ag]Ti02-NBNanostructure ．．．ftft2,5．3．1ThelnfluneceofAu／AgandPrelreatedTemperature．．．．。。．2．5．3．2DeactivationandRegeration．．．．． ．．．．．．．．．．． ．．2．6ChapterSummary．．．．．．．，．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．····．．．···--·Chapter3．TheHighSintering—ResistanceAufri02-NBNanostructure ．．一 -3．1ExperimentalReagentsand 3．2SynthesisoftheSamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．． 3．3Characterizationofthe ． ．．．．，，．，．．．．．．．．．3．4EvaluationoftheCatalyticActivity．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．． ．． ．．．．．．．33．5ResultSandDiscussion。．．。．．．，。．。．．．．．。。。．，．．．。．．。．．。．．．．．．．．．。。。．．．．．．．。。。3．5．1TheMorphologyandCompositionofAu／Ti02-NBNanostructure．．．．．．．．．．．．3．5．1。lTheActualMetalLoadingofAu／TiOz-NB 3．5．1．2TEMImagesofAu／Ti02-NBNanostructure．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3．5．1．3XRDSpectra。。． ． ．。 。． 。3．5．2TheCatalyticPerformancesofAu／Ti02一NBCatalysts．．3．5。3CharacterizationandActivityofBimetallicNanopaperwithDecreasedMetal3．5．3．1Activity PhotodepositionTime．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3．5．3．2CharacterizationandActivityofBimetallicAu-M／Ti02一NBNanopaperwithDecreasedMetalloading．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．，．．．．．，，．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3．5．4BimetallicAu-Pd／TiOz-NBNanopaperAppliedinMethanol ．．．3．6ChapterSummary．．． ．．．．。．。．．。．．．．．．。。．。．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．Chapter4．Conclusions．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．47CreativityofthisPaper．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．48Issuesforfurtherstudy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． Acknowledgements．．．．．．．．． ．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．Publication ftftCO是大氣中的重要污染物之一，空氣中CO的存在對環(huán)境和人類的身體健康都存在很大的危害。在其它的工業(yè)生產(chǎn)中，如燃料電池的使用，CO會造成Pt電極中毒，影響其使用效率。CO的氧化反映是去除CO的一種有效途徑，CO含有很高的實用價值，能夠應(yīng)用于室內(nèi)氣體凈化，防毒面具、CO氣體傳感器等方面。并且由于CO反映較為簡樸能夠作為探針反映來探究化反映的機理，因此CO低溫Au基納米化劑是CO化氧化中研究和應(yīng)用最為廣泛的一類化劑。雙金屬于第二種金屬加入而存在的協(xié)同作用促使其含有高于單金屬化劑的活性和穩(wěn)定性，因此其合成和應(yīng)用研究己成為化研究領(lǐng)域的熱點之一。一維Ti02納米帶采用簡樸的水熱法合成，合成過程中沒有使用其它大分子表面活性劑，含有表面干凈平滑，缺點位分布均勻的特點，是一種抱負的化劑載體。并且由于Ti02將Au以及Au．Ag納米顆粒負載于一維納米材料Ti02納米帶表面，制備Au／Ti02-NB和Au-1．采用持續(xù)兩步光沉積法制備了負載于Ti02納米帶的雙金屬Au—Ag／Ti02-NB納米劑，并將其組裝為整體多孔納米紙構(gòu)造。采用SEM、TEM、XRD、ICP、UV-Ⅵs光吸取和XPS等測試手段，分別表征了納米化劑顆粒的形貌、構(gòu)成和構(gòu)造。由SEM圖像能夠看出納米紙呈現(xiàn)三維交叉貫穿的構(gòu)造，含有較大的孔隙率和比表面積。由TEM圖能夠看出，金屬納米顆粒均勻地分布于Ti02納米帶表面，其粒徑呈雙峰分布，其eed,顆粒粒徑約為2nm。根據(jù)uv二Ⅵs光吸取和XPS分析可知，所制備的雙金屬Au．Ag爪02-NB納米構(gòu)造中的金屬顆粒為表面富集氧化銀的合金構(gòu)造。2．將制備的雙金屬Au．Ag／Ti02-NB納米化劑應(yīng)用于CO的低溫究了制備過程中先驅(qū)體溶液的pH值、預(yù)解決條件和制備辦法對化劑活性的影響。成果表明：當先驅(qū)體溶液pH值為10時，單金屬Au／Ti02．NB納米ftft件下制備的Au顆粒較小，并且由于AuCl4"離子水解程度較高，Cl‘殘留量較低，因此其化活性較高。另首先，采用先沉積Au后沉積Ag的持續(xù)兩步光沉積辦法制備的沉積Ag后沉積Au和原位置換辦法制備過程中AgC]的生成個而含有較高的化活性。由于雙金屬化劑的活性受到構(gòu)造及構(gòu)成的影響，因此系統(tǒng)的探討了Au／Ag比例及預(yù)解決條件對化活性的影響，當Au／Ag比例為1：0．8，通過400*C還原預(yù)解決后活性最高。由于低溫下CO的化氧化反映中Au基納米化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象，因此采用失活一重生循環(huán)反映的辦法探討了雙金屬Au—Ag／Yi02，NB納米化劑失活的因素。3．Au納米化劑活性受到粒徑及空間分布的影響，當納米顆粒粒徑較小空間分布密度較小時，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象而造成化劑失活現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此制各含有較小粒徑和空間分布均勻的納米化劑含有很高的實用價值。本文通過系統(tǒng)的調(diào)控光沉積過程中的光沉積時間和前驅(qū)體濃度的辦法制各了粒徑和空間分布可控且含有高抗燒結(jié)性能的Au基納米化劑。當前驅(qū)體為lmLO．025mol，L。的HAuCl4溶液于400W氙燈下光照10S，化劑納米顆粒粒徑為2．5nin，可將反映條件下的CO完全轉(zhuǎn)化，現(xiàn)在驅(qū)體溶液用量下降至0．1mL時，Au納米顆粒的粒徑尺寸僅為1．4衄，盡管負載量較低(O．056wt．％)但對CO的化氧化反映仍然含有良好的化活性。核心詞：CO氧化；兩步光沉積；雙金屬化劑；Ti02ftftCarbonmonoxideiSoneofthemainpollutantsinatmosphere，andtheexistenceofCOhasraisedseriousproblemsforenvironmentandhumanhealth．Furthermore，COwillpoisonPtelectrodeinfuelcellwhichwillleadtodecreaseofefficiency．TheoxidationofCOisaneffectivewaytowipeoffCOinatmosphere，especiallyitsapplicationinlowtemperatureisveryimportantpracticalapplication，suchas：indoorairpurification，gasmasksandCOsensors．MoreoverCOoxidationcanbeusedasprobereactiontostudymechanismofcatalyticreaction．SoCOoxidationisimportantforbothactualapplicationandtheoreticalresearch．AunanocatalystisthemostwidelyusedcatalystinCOoxidation，andithasraisedattractionallovertheworldforitshighactivityandstability．Bimetalliccatalystsbasedongoldalsoreceiveddemonstrateimprovedperformanceduetothestrongsynergeticeffectwhencomparedtotheirmonometalliccounterparts．PhotodepositionWasregardedasapromisingandgreenapproachtopreparecatalystssupportedonseveralmetaloxides．TheparticlesizecanbereadilycontrolledbyThebimetallicAu—Ag／Ti02一NBcatalystsupportedonTi02nanobelts(Ti02一NB)weresynthesizedbyasuccessivetwo—stepphotodepositionmethodwhichCanbeassembledtoporousnanopapercatalystWasappliedinCOlowtemperature1．TheAu—Ag／Ti02-NBnanostructuresweresynthesizedbytwo—stepphotodepositionmethodandSEM，TEM，ICP,XRD，XPSandUV-Visdiffusereflectancespectrawereusedtocharacterizethestructureandcomposition．WecanseefromtheSEMimagethatTi02nanobeltsoverlappedandobtainlargerspecificareaandporosity．TheAu—AgnanoparticleswerewelldispersedonTi02nanobeltsandthesizeofbimetallicnanoparticlessupportedonTi02nanobeltsshowedadistribution．ThesmallnanoparticlesdispersedonthesurfaceofTi02nanobeltshadandiameter～2．02．TheAu-Ag／Ti02-NBwasappliedinCOlowtemperatureoxidation，andtheinfluenceofpHvalue，pretreatedconditionandpreparationmethodswerediscussed．TheAu／Ti02一NBnanopaperobtainedthehighestactivitywhenpreparedwithapHvalue10．AthighpHvalues，thesurfaceoftheTi02nanobeltsisnegativelycharged，theamountofgolddepositedonthesupportdecreasedtoobminsmallnanoparticles．Furthermore，AuCl4-willhydrolyzeandtheC1’CanbereplacedbyOH-ftwhichledtohigheractivity．Moreover,westudiedtheinfluenceoftheAu／Agratioandpretreatedtemperature．TheAu-A∥Ti02-NBnanostructureswithanAu／Agratioof1：0．8whichobtainedthebestperformancepretreatedat400。Cin11％H2／qN2flow．Thedeactivationphenomenonofnanostructurewithtimeonstreamwasalsodiscussed．3．W色foundthatsmallerAunanoparticleswitllagreatersurfacetovolumeratioshowhighercatalyticactivity．However,smallerAunanoparticlesareeasilyaggregateduringreactionduetotheirhighersurfaceenergy,resultinginaremarkablereductionintheircatalyticactivities．Toovercomethesedisadvantages，increasingefforthasbeenaimedtopreparewelldispersedAunanoparticleswithlowspatialdensity．Wepreparedsizeandspatialdensitycontrollablenanoparticlesbyalteringthephotodepositiontimeandprecursorconcentration．TheCOconversionoverAu，Ti02一NBirradiatedfor10secondswithlmLHAuCl4．4H20asprecursorcailachieve100％atroomtemperaturewithaaveragediameter～2．5nin．WhentheprecursorconcentrationdecreasedtO0．1mL，theA“Ti02一NBnanostructuresizeisonly1．4ninwithgoodactivityforCOKeywords：COoxidation；two·stepphotodeposition；bimetalliccatalyst；nanostructure；Ti02ft XTi02- Ti02 X X UV-Vis Vftft COCO是大氣中的重要污染物之一，因其含有無色、無味的特點，因此當CO由于CO性質(zhì)比較穩(wěn)定幾乎不溶于水且不易與其它物質(zhì)反映，因此不能采用在水溶液中解決的方式予以去除，因此CO會在大氣中停留較長時間。大氣中的CO重要是由化石燃料的不CO含量也隨之增加。大氣中CO有CO的氣體氛圍時，空氣中存在的CO會通過呼吸進入人體，并且由于CO與血紅蛋白的結(jié)合能力比氧氣與血紅蛋白的結(jié)合能力高200多倍，CO會優(yōu)先與血液中的血紅蛋白結(jié)合，產(chǎn)生碳氧血紅蛋白，因此會造成氧氣不能與血紅蛋白結(jié)合而造成co中毒現(xiàn)象，進而會造成昏迷甚至死亡。當空氣中CO的含量高于o．1％時就會嚴重的影響人體的新陳代謝造成呼吸衰竭，因此說我們應(yīng)對CO的危害保持警惕，必須采用有效方法去除空氣中的CO，特別是密閉環(huán)境中的CO。CO不僅對人體是有害的，并且還會影響植物的呼吸作用和固氮能力，CO的存在還會間接的造成溫室效應(yīng)和臭氧層破壞【11。因此，通過CO的氧化反映減少大氣中CO對于環(huán)境保護和人體健康含有非常重要的意義。另外，在某些化工生產(chǎn)過程中CO的存在，對后續(xù)的生產(chǎn)過程也是不利的，如以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池普通通過甲醇重整反映來制取氫氣，但是生成的氣體中含H2、C02和CO等氣體。其中，CO會優(yōu)先吸附在電池正極，從而造成Pt電極中毒影響燃料電池的使用。因此，為確保燃料電池的工作效率需要對氫氣進行凈化解決去除其中的CO后才干通入燃料電池中‘2，31。因此富氫氣體中CO的選擇性氧化，也是燃料電池研究的一種熱點問題【4，51。另外，CO的氧化反映能夠應(yīng)用于室內(nèi)氣體凈化、汽車尾氣解決、C02激光器循環(huán)使用16j和防毒面具等方面。由于CO氧化反映的實際應(yīng)用條件和能耗方面的考慮，低溫條件下的CO的氧化反映含有非常重要的實際研究意義。另首先，由于CO氧化反映本身比較簡樸，反映條件易于控制，能夠應(yīng)用為探針反映來表征催化劑性能和探究催化反映機理。因此，CO催化氧化反映的研究含有十分重要的實際應(yīng)用價值和理論研究意義。ftft1．2．1貴金屬應(yīng)用于低溫化CO氧化反映的化劑重要涉及貴金屬化劑和非金屬金屬化劑是含有較高的化活性和良好的穩(wěn)定性的一類化劑。文獻中常被報道的用于低溫化氧化的貴金屬化劑重要涉及金系、鉑系、鈀系以及銀系化劑等。由于貴金屬化劑活性和穩(wěn)定性較高，并且抗水性優(yōu)于過渡態(tài)的非貴金屬化劑而受到研究者們的廣泛關(guān)注。Au納米化劑是CO化氧化反映中應(yīng)用的最為廣泛的一類化劑。金始終被認為是一種含有化學(xué)惰性的金屬，不能被應(yīng)用為佬卉時。但自從日本科學(xué)家Haruta[7】發(fā)現(xiàn)負載于氧化物載體的納米尺寸的Au對CO低溫化氧化反映含有優(yōu)良的化活性，對Au納米化劑的研究引發(fā)了世界范疇廣泛關(guān)注【8,91。這是由于金屬Au的尺寸減少到納米尺度時，其物理化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了十分明顯的變化，并且其比表面積增大活性位增歲10】，使其含有了大尺寸的Au所不含有的優(yōu)良的化活性。因此，有關(guān)Au基納米化劑的研究和開發(fā)受到越來越多的關(guān)注【1M21。Lee等‘131采用沉積沉淀法(DP法)制備了負載于不同載體上的Au納米化劑，并探究了預(yù)解決溫度對化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)解決溫度的升高化劑活性下降，認為這是由于Au發(fā)生了相變化的因素。Dai等【14J采用DP法制備了Au／Ti02納米化劑應(yīng)用于nm 增大而減小是受到低配位點數(shù)的影響。Au納米化劑不僅對CO的化氧化含有良好的活性，其在富氫氣體中CO的選擇性氧化‘15,161、水煤氣變換反映【1 7，1引、氮氧化物的還原㈣以及醇類氧化反映[20,211等反映中都顯示出了非常優(yōu)秀的n基化劑是現(xiàn)在研究較為成熟的一類化齊1．j[22,23]，有研究表明負載于氧化物載體的化劑與載體之間的互相作用變化電子構(gòu)造從而提高對CO的化活性?；从车乃俾适艿窖趸镙d體的影響，即使在O：局限性的狀況下，氧化物載體晶格中的氧也能夠參加反映【241。慣用的載體有Ti02，A1203，ZnO和Ce02等，Ce02由于含有較高的儲氧能力和高還原性，被廣泛地應(yīng)用于化劑的研究與實際應(yīng)用dl，[25,26】。ParthasarathiBera等采用了溶液煅燒的辦法制備了Pt負載量為1％的Pt／Ce02納米化劑，將其應(yīng)用于CO的化氧化反映中驗證了金屬與載體的互相作用增進了化劑活性的提高【271。Moses．DeBusk等研究者采用簡樸的溶液法制備了負載于惰性氧化物載體的單原子Pt化劑，其在較溫和的條件下對CO化體現(xiàn)出了優(yōu)2ftftPd也是CO化氧化反映中一類慣用的化劑1291，并且Pd用化劑的一種重要組分130J。Luo等剮采用浸漬法制備了Pd／C0304一Ce02在較低溫度下對 Pd(110)和Pd(111)晶面的活性‘331。Jin等‘34l研究者制備了粒徑最小為6 小化劑活性越高。另外，Pd納米化劑在烯烴加氫反映和醇類氧化反映【35】中也都含有非常Ag相對于Au、Pt和Pd等貴金屬而言，相對價格低廉、來源廣泛，也是CO化氧化反應(yīng)中慣用的一類化劑[36,37】。xu等‘381采用濕法浸漬法將Ag沉積于Mn02納米線應(yīng)用于化氧化。Tian等‘391研究者采用原位還原的辦法制備的Ag／SBA一15可在240"C時將反映條件下的CO完全轉(zhuǎn)化。Zhang掣40】制備的Ag／Si02化劑經(jīng)H2還原解決后，在較低溫度T(50。即可使CO轉(zhuǎn)化率達成98％。Ag納米化劑不僅能夠應(yīng)用于CO的化氧化反映，并且Ag納米化劑對乙烯的環(huán)氧化反映141l和甲醛的制備反映142I等都有優(yōu)良的盡管貴金屬化劑性能優(yōu)越但是由于價格昂貴且儲量有限，限制了其在CO化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，因此近年來對低含量的貴金屬化劑和過渡元素氧化物和復(fù)合物為主體的化劑引發(fā)了人們的研究愛好【43l?，F(xiàn)在，用于CO氧化反映的非貴金屬化劑的活性組分重要包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni等化劑，由于其儲量豐富、成本低及性能優(yōu)越的特點，越來越受到化研究工作者的重視。Cu為一類非貴金屬化劑，早在19有研究者報道過其在CO化反映中含有化活性畔I。White等1451通過熱分解法將Cu20負載于硅膠上，于250。C反映12h下的CO幾乎完全轉(zhuǎn)化，這表明Cu基非貴金屬化劑含有替代貴金屬化劑的潛力。Gamarra等【46】分別采用濕法浸漬法和共沉淀的辦法分別制備了5CuO／Ce02化劑和Cuo．2Ceo．802化ftft劑于773K空氣煅燒后應(yīng)用于富H2氣體中CO的選擇性氧化，成果表明，Cuo．2Ceo．s02對CO的轉(zhuǎn)化率較高而5CuO／Ce02co是低溫下就含有良好化活性的非貴金屬化劑【47’48】，其氧化物C0304是一種典型的尖晶石構(gòu)造的過渡態(tài)金屬氧化物，被認為能夠作為Au納米化劑的一類替代物。Haruta等[491研究者制備的C0304納米棒在一77。C時就可將反映條件下的CO完全轉(zhuǎn)化，并且C0304化劑還含有良好的抗水性，在反映氣體水分含量為3．10ppm的條件下反映12h仍然含有優(yōu)良的化活性。Wang等[50】研究者得到了類似的結(jié)論，他們通過液相沉淀法制備的C0304化劑即使在一78℃時體現(xiàn)出了優(yōu)良的化活性和穩(wěn)定性，然而C0304化劑隨著煅燒溫度的升高容易發(fā)生團聚，造成比表面積減小引發(fā)活性下降。C0304化劑不同的晶面所體現(xiàn)出的活性也有差別，Lil511等通過Co的氫氧化物熱分解制備得到暴露晶面為(011)晶面的C0304納米帶，體現(xiàn)出了比暴露出(011)晶面化劑對CO化氧化更高的化活性。由于Mn成本較低，很早以前，研究者們就對MnOx對CO的化氧化性能進行了探究。Liang等【52】通過水熱法分別制備了0l一，p．，丫一和8-Mn02納米棒應(yīng)用于CO化氧化，化劑的活性次序依次為a一>6一砷->p．Mn02，并探究CO的反映機理為吸附態(tài)的CO與晶格氧反映，而Mn02被部分還原為Mn203和Mn304，然后Mn203和Mn304被02氧化為Mn02。Ren等陋3】采用模板法制備了三維介孔材料Ce02、C0304、Cr203、CuO、Fe203、lB-Mn02、Mn203、Mn304、NiO和NiCoMn04作為化劑應(yīng)用于CO化氧化反映中，并比較了其化活性，其中介孔材料C0304、NiO和13-Mn02在0"C下列就體現(xiàn)出了對CO的化活性，13-Mn02盡管活性低于用潛力的不同元素之間互相復(fù)合得到的復(fù)合型非貴金屬化劑也是CO化氧化研究中的一種熱點。Cu—Mn化劑是其中應(yīng)用較為廣泛的一類化劑，其中霍加拉特化劑是一類應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化化劑，重要應(yīng)用于氣體凈化設(shè)備、廢氣排放解決等方面。Njagi等【541通過氧化還原的辦法制備的Cu．Mn化劑在室溫下即可將CO完全轉(zhuǎn)化，含有優(yōu)于霍加拉特化劑的活性和穩(wěn)定性。但是化劑在有水分存在的條件下會發(fā)生失活現(xiàn)象，通過加熱去除水分后化劑的活性能夠得到重生。Gamarra等【55】制備的Cel一。Cu,,02化劑其中cu以氧化物的形式分布于Ce02的表面，對富氫氣體中的CO的選擇性氧化反映的活性較高，但是選擇性仍需進一步優(yōu)化。Sirichaiprasert等【56】制備了Cu—Ce-Fe-O復(fù)合化劑應(yīng)用于富氫氣體中CO的選擇性氧化反映，體現(xiàn)出了較高的化活性和選擇性，隨反映溫度的升高轉(zhuǎn)化率升高但選擇性減少。并且當反映氣體中有10％H20存在時對化劑的活性體現(xiàn)出了不利的影響。4ftft相對于貴金屬化劑，非貴金屬化劑成本較低，儲量豐富，對CO化體現(xiàn)出了優(yōu)良的化活性，對其制備及性能的研究獲得了很大的進展。然而對非貴金屬然存在著某些問題，制約了其進一步的應(yīng)用。如非貴金屬化劑對CO化氧化在低溫下的1．2．3雙金屬屬之間的比例和雙金屬納米顆粒的構(gòu)造來調(diào)節(jié)雙金屬納米化體系中，第二種金屬的加入能夠修飾原有負載金屬的物理、化學(xué)特性，從而提高其活性、選擇性和穩(wěn)定性。納米金化劑在CO 象[61,621，而造成了化劑活性的下降限制了其進一步的應(yīng)用。因此，通過第二種金屬如的加入，通過Au、Ag之間的互相作用能夠克制Au納米顆粒在高溫時的團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生【63J。因此，雙金屬化劑由于雙金屬之間的互相作用而含有優(yōu)于單金屬化劑的穩(wěn)定性?；瘎┏杀镜囊环N有效手段。近年來雙金屬但是對于能更加好的調(diào)控納米ftft1．3負載型普通認為Au納米化劑的活性受到粒徑尺寸、載體以及金屬與載體之間互相作用的影響【681。對于Au納米化劑而言，粒徑對于化活性有更為重要的影響，由于大尺寸的Au不含有化活性。但是，隨著納米顆粒粒徑的減小，納米顆粒比表面積對應(yīng)的變大，活性位越多，其化活性也就越高。因此要想使納米化劑含有優(yōu)秀的化活性，就必須制備出高度分散且粒徑較小的Au納米化劑。因此，化劑的制備辦法的選擇就顯得尤為重要。目前負載型化劑慣用的制備辦法有浸漬法、沉積沉淀法、離子交換法、溶膠凝膠法和光沉積法等。沉積沉淀法(DP)法，較為慣用的一類化劑制備辦法【691，操作過程是將載體浸入活性組分的水溶液中，然后調(diào)節(jié)pH和溫度，通過一段時間的沉積后，通過洗滌、煅燒后得到負載型的化劑。Mou等【70】采用沉積沉淀法將Au納米顆粒沉積于ZnO納米棒上，制得的Au納米顆粒平均粒徑為3．9nnl，且分布范疇較窄為3—5nlTl，并且在低溫下對CO高的化活性。Somodi等[711使用改良的DP法制備Au／Si02化劑，即在化劑制備過程中加入氨水，得到的Au納米顆粒的粒徑約2nlTI，比使用尿素的DP法制備的納米化劑粒徑更小。浸漬法是將載體浸入化劑活性組分的溶液中達成吸附平衡后，再進行洗滌、干燥、煅燒解決得到成品化劑。Jin等㈣采用將Pd負載于多個介孔材料，如：Ce02、C0304、Mn203、Sn02和Ti02材料上，其中載體為C0304介孔材料時化劑對CO化活性最高，在90。C時可將CO完全轉(zhuǎn)化。Li等㈣分別采用DP法和浸漬法制備了Au／Ti02納米化劑，采用浸漬法制備的粒徑為2—4rim的Au／Ti02化劑，Au納米顆粒均勻的分布于載體表面，在CO的化氧化反映中，于低溫條件下含有優(yōu)于DP法制備的化劑的活性，25。C光沉積是通過光照激發(fā)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生光生電子，光生電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生光生空穴。光生電子能夠還原吸附于半導(dǎo)體材料表面的金屬離子形成納米顆?！?4】。光沉積與其它化劑的制備辦法相比較因簡樸易解決、綠色無污染的特點成為制備負載型金屬納米化劑備受關(guān)注的一類慣用辦法[75,761。Chen等【771分別通過光沉積辦法和沉積沉淀法制備了Au／Ti02化劑，通過比較發(fā)現(xiàn)光沉積法制各的化劑粒徑更小，并且對富H2氣體中6ftftCO的選擇性氧化反映體現(xiàn)出了更高的化活性和穩(wěn)定性。Dulnee等‘78l采用Uv光照射的方法將Au納米顆粒沉積于ZnO載體上，得到了粒徑為1．2rlnl的Au納米顆粒。將其用于CO選擇性氧化反映，并驗證了光沉積時間、前驅(qū)體濃度和煅燒溫度等都對化劑活性有重要影響。Naknam等采用光沉積辦法制備了負載于ZnO和Fe203載體上的Au納米化劑，其粒徑分布范疇為3．5am，即使反映氣體中有C02和H20的存在，Au／ZnO和Au／ZnO-Fe203化劑仍然含有極高的化活性。光沉積法含有操作簡樸、成本低、易解決的特點，并且由于采用光沉積辦法制備的化劑粒徑較小，光沉積法在負載型化劑的制備中受到越來越多的關(guān)注。二氧化鈦(Ti02)是光沉積制備化劑的辦法中一種常見的半導(dǎo)體材料，并且由于其效率高、能耗低、含有較高穩(wěn)定性和無毒的特點而用作典型的半導(dǎo)體光化劑[79,801。Ti02體當受到波長L<387am．的紫外光照射時，Ti02價帶中的自由電子受到激發(fā)跨越禁帶(3．2ev)躍遷至導(dǎo)帶上，由于電子躍遷而在價帶上形成空穴。空穴會把吸附于Ti02半導(dǎo)體的材料的水分子氧化形成．OH自由基，而·OH自由基由于其強氧化能力能夠氧化多個有機物。另首先光生電子能夠和02生成02一，從而避免了光生電子與空穴的復(fù)合。Ti02光化劑由于成本低、無毒的特點廣泛的應(yīng)用于有機物降解、環(huán)保等方面。Yoshihisa等研究者將其應(yīng)用于水溶液中的影響內(nèi)分泌的干擾物雙酚A的降解獲得了良好的效果【811。Wei等研究者應(yīng)用Ti02半導(dǎo)體的材料為光化劑于紫外光照條件下應(yīng)用于水溶液中大腸桿菌的去除，成果表明數(shù)分鐘之內(nèi)水溶液中的細菌即可被去除f82】。但是由于Ti02半導(dǎo)體帶隙寬度為3．2ev，因此只有受到波長較短的紫外光照射的狀況下才干產(chǎn)生光生電子對于光能的運用率較低。另首先，由于光生電子和空穴的復(fù)合也影響了Ti02光化劑的活性。因此對于TiOz光化劑改性的研究也引起了研究者們的廣泛的愛好。研究者們重要是通過元素摻雜的辦法變化Ti02半導(dǎo)體帶隙寬度來提高其對可見光的運用率刪。Jagadale等【“1將N元素摻雜入Ti02半導(dǎo)體中將其用于亞甲基藍的降解，成果表明，未經(jīng)摻雜的光化劑在可見光的照射下無活性，通過N元素摻雜的光化劑在可見光的照射下含有優(yōu)良的活性。另一種慣用的Ti02改性的辦法是將其與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合，拓寬其在光照下的應(yīng)用范疇。Pau§ovfi等【85】將Si02和Ti02材料復(fù)合應(yīng)用于有機物的降解體現(xiàn)出了增強的光化活性。Ti02半導(dǎo)體材料除了應(yīng)用為光化劑外，也經(jīng)常被用作納米化劑的載體[86’877ftft化劑的重要構(gòu)成部分，對化劑的活性有重要影響。為提高化劑活性組分的運用率，通常將化劑的活性組分負載于載體之上。負載型化劑能夠通過載體的選擇影響化劑的活性組分的分散和形貌，并且通過載體與活性組分的互相作用促使化劑活性提高。Murdoch等【船】采用DP法將Au納米顆粒沉積于Ti02銳鈦礦，其在乙醇產(chǎn)氫的反映中含有優(yōu)良的活性。Zhang等【39】研究者采用浸漬法制備的2Na-Pd／Ti02化劑在室溫時在反映條件下可將甲醛完全轉(zhuǎn)化。Ti02納米帶是一種常見的一維納米材料[90,91]。一維納米材料是指在微觀構(gòu)造上長度方向為微米、毫米級，另外兩個維度上為受納米尺寸調(diào)制的固體超細材料，重要涉及納米管、納米棒、納米帶、納米線和納米纖維等材料。一維納米材料的制備辦法重要有氣相法、液相法和模板法。一維納米材料由于其表面效應(yīng)、量子效應(yīng)而體現(xiàn)出了優(yōu)良的光學(xué)和電磁學(xué)等物理特性是研究尺寸維度與性能之間關(guān)系的抱負體系。Ti02納米帶是能夠通過簡樸的水熱法合成的一維納米材料，含有相對較高的長徑比和較大的比表面積表面干凈平滑缺點位分布均勻是一種抱負的化劑載體。更重要的是Ti02納米帶含有高長徑比和韌性，能夠很容易組裝為多孔納米紙構(gòu)造【921。這種納米紙含有均勻的多孔構(gòu)造、高比表面積、高孔隙率和良好的抗燒結(jié)性能等特點。因納米紙韌性較高不易破碎，避免了粉體TiO：使用時與石英砂混合的狀況，因此納米紙化劑的使用不僅提高了化劑的運用率并且便于化劑回收和重復(fù)運用。1．5大氣中的CO的存在會引發(fā)嚴重的環(huán)境問題和健康問題，采用CO的低溫化氧化反映的方式去除CO的研究含有非常重要的實際應(yīng)用價值和理論研究意義，在CO的反映體系中Au納米化劑在低溫條件體現(xiàn)出了極高的化活性而受到廣泛關(guān)注。另外，雙金屬納米化劑由于協(xié)同作用的存在而體現(xiàn)出了優(yōu)于單金屬納米化劑的活性和穩(wěn)定性而引發(fā)了越來越高的研究愛好。本文采用兩步光沉積的辦法將Au—Ag雙金屬納米顆粒負載于采用簡樸的水熱法合成的一維納米材料Ti02納米帶表面上，制備了雙金屬Au。Ag／Ti02-NB納米紙化劑應(yīng)用于CO化氧化反映。Ti02納米帶是一種是含有較高比表面和電子傳輸能力以及較低的光生電子一空穴復(fù)合率表面光滑的一維納米材料是抱負的化劑載體。光沉積是負載型納米化劑常用的一類制備辦法，但是對于采用持續(xù)的兩步光沉積辦法制備負載于Ti02納米帶上的雙金屬Au-Ag納米化劑還是初次嘗試。我們采用了TEM、XRD、ICP、UV和XPS ftft雙金屬納米顆粒的形貌與構(gòu)造。而對于雙金屬Au．Ag／Ti02一NB納米紙化劑應(yīng)用CO低溫化氧化的反映，也有助于探究雙金屬中Ag的加入對在Au．Ag協(xié)同作用中所起的作用。并且系統(tǒng)的探究了制備條件、Au／Ag比例及預(yù)解決條件等對雙金屬化活性的影響。另外，在CO的低溫化氧化反映中Au納米化劑容易產(chǎn)生失活現(xiàn)象，我們采用失活一重生的循環(huán)反映探究了化劑失活的因素，這對于化劑保持較高穩(wěn)定性促使化劑能夠重復(fù)運用，擴大化劑的使用范疇含有非常重要的意義。納米化劑的粒徑對于化劑的活性非常重要的影響，粒徑越小則比表面積越大，9 ftft第二章Au—Ag／TiOz-NB納米紙化劑對CO低溫ft第二章Au—Ag／TiOz-NB納米紙化劑對CO低溫納米Au化劑在CO的低溫化氧化中含有極高的化活性，是化研究領(lǐng)域中的熱點。雙金屬納米化劑由于雙金屬之間協(xié)同作用的存在而含有優(yōu)于單金屬化劑的活性和穩(wěn)定性，近年來其合成及化應(yīng)用的研究也得到了極大關(guān)注。一維納米材料Ti02納米帶含有較高比表面和電子傳輸能力以及較低的光生電子一空穴復(fù)合率，并且含有表面干凈光滑、缺點位分布均勻的特點，是一種良好的負載型化劑載體。本章采用持續(xù)兩步光沉積辦法將雙金屬Au—Ag納米顆粒負載于Ti02納米帶表面，合成Au—Ag／Ti02-NB一維納米構(gòu)造，并采用改良的造紙工藝將其組裝為納米紙化劑，研究了其對低溫CO氧化反映的活性。采用兩步光沉積辦法制備得到Au核／Ag殼構(gòu)造的雙金屬納米顆粒，通過H2還原預(yù)解決將其轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖饦?gòu)造。分別采用了SEM、TEM、XRD、UV-Ⅵs光吸取、ICP和XPS等探測手段表征了納米化劑的形貌、構(gòu)成與構(gòu)造特點。由于雙金屬化劑活性與化劑構(gòu)成及構(gòu)造有親密關(guān)系，因此較系統(tǒng)地研究了制備工藝、預(yù)解決條件及Au／Ag比例對其化活性的影響，并且探究了雙金屬納米化劑在低溫CO本文中所涉及到的實驗用重要化學(xué)試劑與實驗儀器分別列于表2—1和表2—2表2-1Table2-1Chemicalftft表2-2Table2-2Theexperimental2．2(1)二氧化鈦納米帶采用水熱法制備：將0．1g二氧化鈦(P25)加入20mL10mol·L’1的NaOH溶液中，超聲分散均勻后移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反映釜中，200。C恒溫水熱解決72h。將所得產(chǎn)物水洗至中性，得到Na2Ti307納米帶。然后將其置于0．1mol·LJ的HCl水溶液中進行離子交換反映24h，將溶液過濾洗滌得到H2Ti307納米帶。其后將H2Ti307納米帶放置于 ft弗爐中于600。C煅燒2ft弗爐中于600。C煅燒2h便能夠得到Ti02納米帶。本章采用持續(xù)的兩步光沉積法制備Au—Ag／Ti02-NB雙金屬納米化劑，HAuCl4．4H20和AgN03分別作為Au、ng的前驅(qū)體。其環(huán)節(jié)以下：首先將0．1gTi02納米帶分散于40mL超純水中，然后向懸浮液中加入1mLO．025mol·L’1的HAuCh溶液和5mL0．02mol·L’1檸檬酸鈉溶液。然后向溶液中逐滴加入稀氨水將溶液pH調(diào)節(jié)至10，在磁力攪拌下用500W氙燈光照4min在Ti02納米帶表面光還原沉積Au納米顆粒。光照后，將溶液過濾后用大量超純水洗滌去除C1‘，得到Au／Ti02．NB納米構(gòu)造。將其分散于40mL超純水中，加入一定量的0．02tool·L。AgN03溶液，然后將溶液于氙燈下光照2min后過濾洗滌，制得不同Au／Ag比例的雙金屬Au．AgFFi02-NB納米構(gòu)造(除特殊闡明外，文中出現(xiàn)的雙金屬納米構(gòu)造中Au／Ag原子比均為1：0．8)。一步光沉積辦法相似，而Ag／Ti02．NB納米構(gòu)造的制備過程中加入2mL無水乙醇作為犧牲劑。納米帶組裝為整體式納米紙多孔2．3分別采用JOEL公司生產(chǎn)的JSM一6700F型場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)和JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察二氧化鈦納米帶及其負載金屬納米顆粒樣品的形貌。所合成納米構(gòu)造的紫外一可見漫反射光譜(UV-VisDRS)在帶積分球的Shimadzu公司U一2400PC量，其粉末x射線衍射(XRO)采用BrukerD8X射線衍射儀檢測，銅靶CuKa輻射，入射線波長為1．5418A，掃描步長為o．02。。采用ESCALAB210X射線光電子能譜儀(XPS)檢測負載金屬元素化合態(tài)。金屬負載量及Au／Ag原子比采用IRISIntrepidIIXSP光譜儀(ICP)2．4我們在微型固定床持續(xù)流動反映器中評價M／Ti02-NB(M=Au-Ag、Au、Ag)納米構(gòu)造對低溫CO氧化反映的化性能。如圖2—5所示，取0．04g納米紙化劑，垂直放置于內(nèi)徑為8mm的石英管反映器中。在化反映前，首先在一定溫度下于總流量為66．7mL·mifflftft11v01．％H2fN2混合氣中對v01．％CO和10voI．％02，N2為平衡氣，氣體總流量為66．7mL·minl。反映前后混合氣體均為H22．5．1化劑制備工藝及預(yù)解決條件對2．5．1．1不同pH值對Au／TiOz-NB納米紙摹‘皇旦}篁oU圖2-1不同pH制備的Au／Ti02一NB納米紙化劑對CO低溫Fig．2-1COconversionAtt／Ti02一NBnanostrueturepreparedwithvariouspH圖2—1為在制各過程中采用不同pH值對Au／Ti02一NB納米紙化劑活性的影響。當溶液pH值較低時Ti02納米帶表面帶正電，溶液中的AuCl4"離子會吸附于納米帶表面，在光照條件下被還原而形成沉積于納米帶的Au納米顆粒。但是由于沉積速度較快而容易生成較大顆粒。Yang等【93】研究者證明了隨著溶液pH值的升高，金屬沉積量減少但是其化活性反而上升。這是由于當溶液pH值高于載體等電點時，納米帶表面帶負電，由于靜電排斥的作用AuCl4。離子吸附量減少。并且隨著溶液pH值的升高，AuCl4-離子水解，其中cl。被OH一所替代而減少了Cl。殘留量【941。由于C1一的存在會造成金屬納米顆粒在高溫預(yù)解決及反映過程中的團聚現(xiàn)ftft象的產(chǎn)生，因此這也造成了在較高pH值所制備的樣品含有較高的積的辦法制備pH值8—12的Au／Ti02一NB納米化劑，經(jīng)反映氛圍于200℃解決 h后用的低溫化氧化反映。從圖2—1能夠看出，pH值等于10時所制備的納米化劑活性最高，30。C時對CO的初始轉(zhuǎn)化率為37％。而pH值為8和12時所制備的納米化劑在低溫時對氧化幾乎沒有化活性。摹、oUko薯口奄．I譬>盎oU圖2—2不同制備辦法對Au／Ti02一NB和Au—Ag／Ti02一NBFig．2-2TheactivityofAu／Zi02-NBandAu-Ag／Ti02-NBpreparedwithdifferent圖2—2為不同制備辦法對納米化劑化活性的影響，納米化劑制備后通過200。C反映氛圍解決后應(yīng)用于CO的低溫化氧化。從圖中能夠看出通過兩步光沉積辦法制備的雙金屬Au-Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造的化活性最高。而光沉積．原位置換的辦法在苯甲醇的氧化反映中積辦法先沉積Ag后沉積Au制備的雙金屬Au—Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造活性與Au／Ti02-NB化劑活性相近，低于先沉積Au后沉積Ag制備的雙金屬化劑。這可能是由于先沉積洗滌后殘存的CI’較少，沉積Ag后AgCl生成量少而使雙金屬化劑含有較高的化活性。若先沉積Ag，而后沉積Au，Ag會被置換后與Cl一結(jié)合生成AgCl最后會影響化劑的活性。ftft2．5．1．3預(yù)解決溫度對Au—Ag／Ti02-NB納米紙圖2—3為Au—Ag／Ti02一NB納米化劑在反映氛圍中于200。C．500。C預(yù)解決后應(yīng)用于CO化氧化反映中活性的變化。未通過預(yù)解決的納米化劑，在30℃時對CO的低溫化氧化沒有活性。通過兩步光沉積辦法制備的雙金屬Au-Ag／Ti02-NB納米化劑為Au核Ag殼的雙金屬構(gòu)造，Ag位于納米顆粒外層，而對CO化氧化的活性組分Au則位于內(nèi)層。因此在一定溫度下預(yù)解決，能夠增進Au、Ag原子的移動性促使其互相作用形成更加均相的雙金屬構(gòu)造，并且促使雙金屬納米顆粒表面暴露更多的活性組分從而提高其對CO低溫化氧化的活性。另外，合金化的雙金屬納米構(gòu)造中Au、Ag之間的協(xié)同作用也有助于t；兮、oUko暑。一20≯葺oU圖2-3于反映氛圍中不同溫度預(yù)解決后對Au．Agrri02-NB納米Fig·2-3TheinfluenceofpretreatedtemperatureforAu—Ag／Ti02-NBpretreatedinreactionftft^苓、Eo一∞．10}疊圖2-4不同氛圍預(yù)解決對Au．Ag／Ti02．NB納米Fig．2-4TheimpactofpretreatedconditionforAu—Ag／Ti02一NB圖2．4反映了Au—Ag／Ti02-NB納米300。C預(yù)解決后對CO低溫條件下化氧化活性的影響。從圖中能夠看出H2／N21h后樣品的Au—Ag／Ti02一NB納米化劑活性最高，初始轉(zhuǎn)化率為84．0％。當預(yù)解決時間延長至2h后，雙金屬納米化劑的活性略有下降，初始轉(zhuǎn)化率為73．8％。這闡明在還原氛圍下經(jīng)過1h的預(yù)解決就能夠使化劑充足活化，而預(yù)解決時間的進一步延長會促使金屬納米顆粒粒徑的增加而造成化劑活性下降。在氧化氛圍下預(yù)解決的雙金屬納米化劑對CO化的初始活性為80．1％，但是隨反映的進行活性下降較快。在一定溫度下于氧化氛圍中進行預(yù)處理有助于雙金屬納米合金構(gòu)造的形成，但是不能促使光沉積過程中未被完全還原的金屬離子還原。經(jīng)反映氛圍預(yù)解決的樣品活性最低，其對CO的初始轉(zhuǎn)化率為50．6％。因此我們采用在H2／N2的還原氛圍中進行樣品的預(yù)解決，不僅能夠促使金屬離子的還原也有助于雙金屬合金構(gòu)造的形成，從而得到含有較高化活性的雙金屬納米構(gòu)造。2．5．22．5．2．1Ti02納米帶的SEM及TEM圖2—5a為Ti02納米帶的SEM圖，從圖中能夠看出Ti02ftft 反映氣體通過化劑床層進行反映，圖2．5b為填裝了納米紙化劑石英管反映器的照片。用慣用的水熱法合成的Ti02納米帶，其表面無任何大分子或表面活性劑存在，干凈平滑缺點位分布均勻，因此能夠盼望在其表面實現(xiàn)金屬納米顆粒高度均勻分散。從圖2．5c的TEM圖上能夠看出負載于Ti02納米帶上的金屬納米顆粒呈球狀粒徑較小且分布均勻。這表明，Ti02納米帶是一種較為抱負化劑載體。圖2．5納米紙化劑SEM和TEM圖及納米紙Fig．2-5SEMandTEMimagesofAu·Ag／Ti02-NBnanopaperanddigitalpictureofnanopapercatalyst2．5．2．2納米化劑TEMTi02—～e- A“C17,+3e一(cB)--}Au／Ti02。NB+4CI ftft金屬納米顆粒。圖2—6a為H2還原解決并參加化反映9h后Au／Ti02-NB納米構(gòu)造的從中能夠看出，Au納米顆粒在Ti02納米帶表面均勻分散且粒徑均勻，400。C還原預(yù)解決后，于室溫時經(jīng)CO化氧化反映9h后，Au納米顆粒的平均粒徑仍可維持為～2．7雙金屬Au-Ag廠ri02柵納米構(gòu)造合成過程中，Au／Ti02一NB體。由于金屬Au的功函數(shù)較大，在金屬和載體的界面上有肖特基勢壘的存在【95,96】，因此光照激發(fā)的電子會遷移到Au納米顆粒上，吸附的Ag+離子會優(yōu)先從Au而被選擇性還原沉積于Au納米顆粒的表面形成Ag納米殼，而不是在納米帶上形成新的Ag納米顆粒。反映過程以下所示：e一【CB)—手e- Ag++Au(e一)／TiO2一NBjAg@Au／TiO2一 從圖2．6b能夠看到，所形成的Au—Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造，在同樣經(jīng)歷H2化反映9h后，金屬顆粒的尺寸呈雙峰分布。其中，小顆粒平均粒徑為2．0nm均勻的分布于Ti02納米帶的表面，而大顆粒粒徑尺寸分布為4nnl一15nill數(shù)量較少且分布不均勻，相比現(xiàn)，在反映后的單金屬Au／Ti02-NB納米構(gòu)造中幾乎不存在尺寸不大于nnl在圖2—6e中可觀察到雙金屬Au—Ag／Ti02小m納米構(gòu)造存在一定數(shù)量的尺寸為 的金屬顆粒。雙金屬納米化劑制備是采用兩步光沉積法，是在Au沉積于TiOzAg選擇性的沉積于Au納米顆粒上形成雙金屬納米顆粒，因此理論上雙金屬Au—Ag粒徑的納米顆?？赡苁怯捎谇膀?qū)體Au／Ti02-NB納米構(gòu)造中存在相對較大尺寸的Au納米顆粒(4nIn一5nm)，由于尺寸較大而含有較強的儲電子能力，Ag+會優(yōu)先沉積其表面并且在H2原解決及化反映過程中，由于Ostwald熟化作用形成更大尺寸的雙金屬納米顆粒(4nin一15nm)。圖2-6c為雙金屬Au-Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造的HRTEM圖，從中能夠看到Ti02納米帶的表面分布著均勻的晶間距為3．60A晶格條紋，對應(yīng)于Ti02銳鈦礦的(101)晶面。負載于Ti02納米帶上的雙金屬納米顆粒存在均勻、統(tǒng)一的晶格條紋，且Au、Ag原子在整個納米顆粒內(nèi)有序排列，這表明經(jīng)一定溫度下H2還原解決造成雙金屬Au—Ag合金構(gòu)造的形成。ftftd， 孵J圳?！?f．。饈-鬻圈藜霧圖網(wǎng)一一 D1．．- 睡鬟i} }；黧呈． ’ 搿； 圖2-6(a)Au／Ti02一NB化劑TEM圖；(b)Au-Ag／Zi02．NB化劑TEM圖；(c)Au-Ag／Ti02-NB化Fig．2-6TEMimagesof(a)Au／Ti02一NBand(b)Au—Ag／Ti02一NB； (c)HRTEMimageofAu—Ag／Ti02一NB；Theparticlesizedistributionof(d)Au／Ti02一NB： (e)smallparticlesofAu-Ag／Ti02一NBand(f)largeparticlesof2．5．2．3XRD譜圖2—7a為含有不同Au／Ag比例的未解決Au—Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造的XRD譜圖。水熱法合成的Ti02納米帶是由40％的Ti02(B)相和60％的銳鈦礦相構(gòu)成的異質(zhì)構(gòu)造。對于全部樣品，XRD圖上位于20=15。、25。、28．50、43．50和48．5。的衍射峰對應(yīng)于Ti02(B)相衍射峰，20=25．o、米構(gòu)造，20=38．20、44．40和64．6。處有衍射峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)Au的(111)、(200)和(220)晶面。由于Au、Ag相似的面心立方構(gòu)造和晶格常數(shù)(0．408nlnvs0．409nm)，因此雙金屬Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造顯示了與單金屬Au／Ti02-NB納米構(gòu)造幾乎相似的XRD圖。相對于Au／Ti02-NB和Au．Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造，Ag／Ti02．NB在XRD圖上沒有明顯的特性吸取峰，其因素可能為Ag的負載量較低而造成20=38．1。處的特性峰被銳鈦礦覆蓋，20=44．09。處的特性峰被Ti02(B)相覆蓋。從圖2．7b能夠看出，經(jīng)不同預(yù)解決溫度解決后化劑位于20=38．2。、44．40和64．60處的特性衍射峰，隨預(yù)解決溫度的升高而變得更加鋒利。這表明：在一定溫度下進行的H2還原解決，不僅能夠還原金屬離子，同時Au、Ag原子互相擴散也有利ftft圄 圖2—7(a)光沉積不同Au／Ag比例Au．Ag／Ti02．NB樣品的XRD譜圖；(b)Au／Ag原子比為1：0．8的Au-Ag／Ti02-Fig．2-7TheXRDpatternsof(a)as--depositedAu··Ag／Ti02-NBnanostrHctul'eswithvariousAu／Agatomic(b)Au—Ag／Ti02-NBnanostructure(Au／Agratioofl：0．8)pretreatedatdifferent2．5．2．4UV-VisDRS光圖2—8H2還原解決的Au／Ti02一NB、Ag／Ti02-NB和Au．Ag／Ti02．NB納米構(gòu)造的uv-ⅥsDRSFig．2-8UV-VisDRSspectraofH2-treatedAu／Ti02一NB，Ag／Ti02一NBandAu-A∥．n02-NB圖2-8為Au／Ti02-NB、Ag／Ti02-NB和Au-Ag／Ti02一NB納米構(gòu)造在400℃下經(jīng)H2還原預(yù)解決后的紫外．可見吸取光譜。能夠看到，Au／Ti02．NB樣品在可見光區(qū)575nnl處出現(xiàn)一種強并且寬局域等離子共振吸取峰。對于Ag／Ti02-NB樣品，在516nin處可觀察到A920的吸取峰【9引。對于雙金屬Au．Ag／Ti02-NB吸取峰從575nlTl藍移至553nlTI，位于Au／Ti02-NB和ftftAg／Ti02一NB樣品特性吸取峰之間。雙金屬Au—Ag／TiOa—NB僅有一種吸取峰而不是對應(yīng)于AuAg納米顆粒單獨存在或形成Au-Ag核殼構(gòu)造時的兩個吸取峰‘99，1001。這表明，通過400"C還原預(yù)解決后雙金屬Au—Ag納米顆粒形成了均勻的合金相構(gòu)造而非相分離構(gòu)造，與HRTEM像顯示的成果相似。2．5．2．5XPSBindi．g Binding圖2-9光沉積和還原預(yù)解決后的雙金屬Au-Ag／Ti02一NB構(gòu)造中(a)Au4f和(b)A93d的XPSFig．2-9TheXPSspectraofAu4f(a)andA93d(b)intheas—depositedandH2treatedAu．Ag廠ri02-我們采用XPS分析擬定雙金屬Au—Ag／Ti02一NB化劑中Au、Ag元素預(yù)解決前后化學(xué)態(tài)的變化。對Au4f光電子能譜線性擬合顯示，預(yù)解決前Au4句2的譜峰結(jié)合能曲線擬合分別為83．6eV、84．8eV和85．4eV，對應(yīng)于Auo，Au+和Au3+三個價態(tài)。通過計算得出，光沉積Au納米顆粒是由52％的Auo、39．2％的Au+和8．8％的Au3+構(gòu)成。由此可知，吸附在Ti02納米帶表面的Au3+離子，光照下被光生電子部分還原為Auo和Au+。Naknama等人【1011研究發(fā)現(xiàn)，光沉積過程中，Au+和Au3+的量會隨著光照時間的增加而明顯減少。光沉積得到的雙金屬Au-Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造中，由于光照時間較短，Au+和Au3+未能被全部還原為金屬態(tài)Auo。和Au3+，同時還原除去殘留吸附的C1。離子。通過還原解決后的樣品中，Au4f83．4eV：Au4f512的結(jié)合能為87．teV，表明預(yù)解決后的樣品中Au元素均被還原為金屬態(tài)Auo。從圖2-9b能夠看出，預(yù)解決前后Ag3d5，2的結(jié)合能均為367．5eV，Ag3d5，2的結(jié)合能為373．5ev，Au—Ag／TiOE-NB納米構(gòu)造的XPS測定成果相符合【m21。根據(jù)XPS成果所估算的Au／Agftft為l：0．74，略高于ICP所測的成果(1：0．7)。這可能是由于極小雙金屬Au—Ag合金納米顆表面的Ag非?；顫?，因此在樣品制備、解決及表征過程中暴露在空氣或氧化性氛圍中時，會不可避免地被氧化，并因此造成納米顆粒中的Ag向表面遷移富集所致。因此，我們得到雙金屬納米顆粒是一種以Au—Ag合金為核表面富集氧化銀的雙金屬構(gòu)造，因此XPS測試成果中Ag是以氧化態(tài)存在的。Ag／Ti02一NB載量和理論負載量的對比。單金屬AⅣTi02．NB樣品中Au的理論負載量為4．93Ag／Ti02-NB樣品中Ag的理論負載量為2．16wt．雙金屬Au—Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造中Au的理論負載量為4．93wt．％，Ag的理論負載量為1．08wt．％～5．40wt．％。由表中數(shù)據(jù)能夠看出屬運用率與Chen等人在pH=10時制備的樣品運用率基本一致。通過ICP測得的Au／Ag實際原予比均低于理論設(shè)定值，這是由于而Ag的電負性較低不易被還原而造成運用率相對較低。如表1所示，如雙金屬Au．Ag／Ti02_NB納米構(gòu)造由ICP所測得成果A“Ag原子比為1：0．7低于理論設(shè)定值1：08表 Au-Ag／Ti02．NB納米構(gòu)造化劑中金屬負載量及Au／Ag原子Table2-3ThemetalloadingandAu／AgatomicratioinAu—A．gfri02-NBftI譬毫0 。I袖●∞湘-鞋，●圖2．11不同Au／Ag比例的Au—A毋rFi02一NB化劑于300"C預(yù)解決后的活性；(b)不同預(yù)解決溫度對Au／Ag為1：0．8的Au-Ag／Ti02．NB樣品化活性的影響；(c)Au．Ag／Ti02一NB納米紙Fig．2-11(a)COconversionAu-Ag／Ti02-NBnanostructurewithvariousAu／Agatomicratiospretreatedat300"C；(b)COconversionat30"C Au．Ag廠ri02一NBwithAu／Agratioof1：0．8pretreatedatdifferenttemperatures；(c)ConversionofCOfunctionofreactiontemperatureforAu—Ag／／Ti02-NB圖2—1la為室溫(30"C)下CO在不同Au／Ag比例納米紙化劑上的化氧化，從圖中能夠看出，30。C下CO在Au／Ti02-NB納米構(gòu)造上的轉(zhuǎn)化率低于20％，而Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造在低溫條件下的CO氧化反映中無化活性。雙金屬Au-Ag／Ti02心『B納米構(gòu)造化劑均體現(xiàn)出高于單金屬納米構(gòu)造的化活性。圖2．6e和2．6f表明，雙金屬Au—Ag納米顆粒尺寸呈現(xiàn)雙峰分布，雖有尺寸為415nlTl的大顆粒存在，但是在Ti02其平均尺寸不大于單金屬化劑中Au納米顆粒的平均尺寸，這可能是雙金屬Au-NB納米紙化劑含有比單金屬Au／Ti02一NB化劑對CO低溫Ag雙金屬協(xié)同化作用。Mou等人的研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬Au．Ag納米化劑中ftft成02一，增進CO氧化反映的進行。正是這種Au—Ag之間的協(xié)同化作用，賦予了尺寸較大的雙金屬納米顆粒(>5rim)對低溫CO氧化的化活性。另外，如圖2．6e所示，由于反映進程中氧化銀可能會富集于納米顆粒表面，其存在會抑制在反映過程中Au納米顆粒的聚集燒結(jié)，從而穩(wěn)定了部分含有極小尺寸的納米顆粒(<1．5rim)，這也能夠歸結(jié)為雙金屬協(xié)同效應(yīng)。總之，上述兩方面的因素導(dǎo)致雙金屬Au—Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造化劑含有優(yōu)于單金屬化劑的活性。但是，Au含量的減少從而造成化活性下降。因此Au／Ag原子比為1：O．8的Au／Ag1：O．8H2Au．A卵i02．NB納米構(gòu)造在室溫下均無活性。圖2一11bAu．Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造對CO氧化的化行為。從中能夠看出，在較低的溫度200"C下還原解決的Au—Ag／Ti02-NB納米構(gòu)造化劑，其化CO化率可達成54％。升高還原溫度至300℃，CO氧化的初始轉(zhuǎn)化率提高至84％。繼續(xù)升高還原預(yù)解決溫度至400。C時，CO氧化的轉(zhuǎn)化率可達成92％。而在500。C到的曲線相重疊。不同預(yù)解決溫度下化劑的活性比較以下：400。C>300。擴散，促使納米屬的協(xié)同化作用，有助于圖2．1lc為Au—Ag廠ri02-NB納米化劑對CO的ftft所采用的雙金屬Au—Ag／Ti02-NB納米化劑的Au／Ag比例為1：0．8，且在400。C通過lh的還原預(yù)解決。從圖中能夠看出，雙金屬Au—Ag／Ti02一NB納米化劑在室溫時就已經(jīng)體現(xiàn)出了優(yōu)良的化活性。30℃時化劑對CO的初始轉(zhuǎn)化率為89．4％，隨反映溫度的上升至200℃后化劑能夠完全化轉(zhuǎn)化實驗條件下的CO。這表明我們通過兩步光沉積辦法制備的負載于Ti02納米帶的雙金屬Au．Ag／Ti02-NB納米化劑不僅對CO的低溫化氧化含有良好的化活性，而且其在高溫條件下也含有優(yōu)良的化活性且含有一定的熱穩(wěn)定性。2．5．3．2圖2—12(a)Au／Ag原子比為l：0．8的樣品Au．Ag／Vi02．NB在400"CJ還原預(yù)解決后在30‘C時CO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化；(b)四次失活重生實驗中CO轉(zhuǎn)化率的變化(R1．凡)；(C)Au—Ag／Ti02-Fig．2-