制冷劑替代應(yīng)用技術(shù)2報(bào)告目錄制冷劑替代概述1篩選與熱性能基礎(chǔ)2替代應(yīng)用性技術(shù)3替代制冷劑銷毀技術(shù)4總結(jié)53報(bào)告目錄制冷劑替代概述1篩選與熱性能基礎(chǔ)2替代應(yīng)用性技術(shù)3替代制冷劑銷毀技術(shù)4總結(jié)54制冷劑的替代發(fā)展歷程第一階段1830-1930可工作性H2O，NH3，SO2第二階段1931-1987安全&高效&穩(wěn)定CFCs,HCFCs,NH3第三階段1987-21世紀(jì)初環(huán)保：臭氧層保護(hù)HFCs，NH3，CO2隨著篩選標(biāo)準(zhǔn)的變化，制冷劑一直處于替代過程中制冷劑的替代直接影響著制冷技術(shù)的發(fā)展方向第四階段21世紀(jì)初-環(huán)保：全球變暖HFOs，NH3，CO25制冷劑替代的主要思路·從制冷劑組成上：純凈物

&混合物純凈物混合物某方面的性能不足難以避免，使用范圍受限相對(duì)于混合物，使用和充灌過程更為方便可以進(jìn)行不同組分的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)性能的改善可能存在氣液成分變化、充灌等問題·從替代思路上：直接替代

&系統(tǒng)新開發(fā)直接替代

·

與原系統(tǒng)性能進(jìn)行對(duì)比，強(qiáng)調(diào)適用性新開發(fā)

·

根據(jù)應(yīng)用工況進(jìn)行全新設(shè)計(jì)和測(cè)試，強(qiáng)調(diào)性能6制冷劑替代的主要流程純工質(zhì)

or混合物直接替代

or新系統(tǒng)天然工質(zhì)

or合成STEP1明確替代思路基礎(chǔ)熱物性環(huán)境性質(zhì)典型循環(huán)性能STEP2物性與性能評(píng)價(jià)全面物性參數(shù)毒性與可燃性材料相容性……STEP3應(yīng)用性評(píng)價(jià)合成測(cè)試全面評(píng)價(jià)登記審批工業(yè)生產(chǎn)STEP4商業(yè)化過程7報(bào)告目錄制冷劑替代概述1篩選與熱性能基礎(chǔ)2替代應(yīng)用性技術(shù)3替代制冷劑銷毀技術(shù)4總結(jié)58替代制冷劑評(píng)價(jià)指標(biāo)熱力性能：COP高、制冷（制熱）量大、壓比小環(huán)保性：ODP近零、GWP很小安全性：熱穩(wěn)定性好、無毒、可燃性低適用性：替代性強(qiáng)，材料相容性好、油溶性好成本：價(jià)格低、易獲取不存在“完美”制冷劑：不同評(píng)價(jià)指標(biāo)難以同時(shí)滿足不同的應(yīng)用場(chǎng)景下評(píng)價(jià)指標(biāo)的重要性和權(quán)重也會(huì)有所不同9制冷劑物性和熱力性能關(guān)系·

理想替代制冷劑物性與熱力性能關(guān)系與替代品相近的蒸氣壓曲線更高的汽化潛熱更高的臨界溫度更低的沸點(diǎn)溫度更高的導(dǎo)熱系數(shù)更低的粘度性能相近，高替代性更高的制冷量更高的COP更高的蒸發(fā)壓力更好的傳熱性更好的流動(dòng)性·從熱物性角度上看，不存在“完美”的制冷劑，需要根據(jù)不同工作條件進(jìn)行篩選10篩選案例分析：以電動(dòng)汽車空調(diào)為例目前汽車空調(diào)主要制冷劑：R134a（GWP=1430）受到環(huán)保性能影響，電動(dòng)汽車空調(diào)制冷劑替代勢(shì)在必行歐盟

2013年起新設(shè)計(jì)車型不允許采用GWP>150的制冷劑

2017年后在歐盟生產(chǎn)和銷售的所有汽車不能使用GWP>150的制冷劑美國(guó)

2021年起新生產(chǎn)車型禁用R134a

2026年起所有新生產(chǎn)的汽車禁用

R134a日本

從2023年開始要求新生產(chǎn)的十座或以下乘用車車型的空調(diào)系統(tǒng)禁止使用

R134aR134a潛在替代方案：R1234yf、CO2、R290等11篩選案例分析：以電動(dòng)汽車空調(diào)為例制冷劑GWP安全等級(jí)分子量g/mol臨界溫度K臨界壓力MPa沸點(diǎn)KR134a1430A1102.03374.214.0593247.08R1234yf4A2L114.04367.853.3822243.67環(huán)保性良好，極低的GWP值物性與R134a相近，可替代性強(qiáng)具有微可燃性在低溫條件下的制熱特性較弱新開發(fā)工質(zhì)，價(jià)格高R1234yf直接替代方案12篩選案例分析：以電動(dòng)汽車空調(diào)為例環(huán)保性良好，天然工質(zhì)壓比低，壓縮機(jī)效率高低溫環(huán)境下的制熱效果好單位容積制冷量大，設(shè)備尺寸緊湊制冷劑易獲得，成本低部分工況下的制冷效果不理想工作壓力高，密封和泄漏問題部件替代性差，潛在的替代成本高R744（CO2）新開發(fā)系統(tǒng)方案13篩選案例分析：以電動(dòng)汽車空調(diào)為例制冷劑GWP安全等級(jí)分子量g/mol臨界溫度K臨界壓力MPa沸點(diǎn)KR134a1430A1102.03374.214.0593247.08R290<1A344.096369.894.2512231.04R290環(huán)保性良好，極低的GWP值較高的汽化潛熱，制冷量大分子質(zhì)量小，可降低充注質(zhì)量具有強(qiáng)可燃性，需考慮使用安全空調(diào)系統(tǒng)安全性改造？相關(guān)安全標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的制定？17本章小結(jié)·即使對(duì)于特定應(yīng)用條件，單一的“完美”制冷劑也是不存在的·直接替代（如R1234yf）和新開發(fā)（如CO2）是兩種不同的替代思路，替代思路不應(yīng)該被系統(tǒng)適用性所束縛·新型混合制冷劑的開發(fā)需要進(jìn)一步關(guān)注18報(bào)告目錄制冷劑替代概述1篩選與熱性能基礎(chǔ)2替代應(yīng)用性技術(shù)3替代制冷劑銷毀技術(shù)4總結(jié)5193.1制冷劑熱力學(xué)物性制冷劑熱物性包括：pvT

關(guān)系、臨界參數(shù)、粘性、導(dǎo)熱性等主要研究方法：實(shí)驗(yàn)研究+分子模擬+狀態(tài)方程·研究現(xiàn)狀：相平衡：循環(huán)法聲速：圓柱干涉法導(dǎo)熱系數(shù)：熱線法粘度：毛細(xì)管法HCs和HFCs：研究較為全面HFOs：已有系統(tǒng)研究，部分參數(shù)有待補(bǔ)充HFOs為主要組分的混合物：當(dāng)前研究熱點(diǎn)203.2制冷劑毒性和可燃性安全性標(biāo)準(zhǔn)：美國(guó)ANSI/ASHRAE

34-2019；中國(guó)GB/T

7778-2017安全性分類：毒性（A，B），可燃性（1,2L,2,3）第1類不可燃第2L類弱可燃第2類可燃第3類可燃易爆A類：低慢性毒性O(shè)EL≥400

ppmA1A2LA2A3B類：高慢性毒性O(shè)EL<400

ppmB1B2LB2B3*OEL：制冷劑的職業(yè)接觸限定值213.2制冷劑毒性和可燃性可燃等級(jí)燃燒試驗(yàn)a燃燒下限(LFL)b燃燒速度c燃燒熱1無火焰?zhèn)鞑?L有火焰?zhèn)鞑?gt;0.10kg/m3≤10cm/s<19000kJ/kg2有火焰?zhèn)鞑?gt;0.10kg/m3<19000kJ/kg3有火焰?zhèn)鞑ァ?.10kg/m3≥19000kJ/kga:60℃和101.3kPa下;b:23℃和101.3kPa下;c:23℃和101.3kPa的干空氣試驗(yàn)·

制冷劑可燃性等級(jí)分類原則2LR320.306kg/m36.7cm/s9400kJ/kg3R2900.038kg/m346cm/s50300kJ/kg223.2制冷劑毒性和可燃性可燃性實(shí)驗(yàn)裝置球形燒瓶法燃燒速度實(shí)驗(yàn)裝置長(zhǎng)玻璃管法毒性：包括健康毒理評(píng)價(jià)、生態(tài)毒理評(píng)價(jià)等，相關(guān)實(shí)驗(yàn)花費(fèi)巨大，耗時(shí)長(zhǎng)

可燃性：實(shí)驗(yàn)研究方法較為成熟，針對(duì)可燃制冷劑的燃爆特性、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、預(yù)警防護(hù)仍需深入研究方法參考標(biāo)準(zhǔn)：ASHRAE

34-2019ASTM

E681-2009GB/T

7778-2017233.3材料相容性金屬材料：銅、鋁、鐵等塑料：PTFE、PBT等橡膠：EPDM、HNBR等潤(rùn)滑油：POE、PVE、礦物油等·材料相容性：制冷劑與系統(tǒng)中的潤(rùn)滑油、部件材料長(zhǎng)期接觸后不能發(fā)生明顯的腐蝕反應(yīng)現(xiàn)象接觸材料種類 接觸零件換熱器：金屬板材壓縮機(jī)：板材、密封圈、塑料薄膜、閥片、漆包線、活塞、連桿、膠管、潤(rùn)滑油等243.3材料相容性ASHRAE97-2007（RA2017）密封玻璃管法UL-984高壓反應(yīng)釜法高壓封管法、高壓玻璃釜法等密封玻璃管法材料相容性實(shí)驗(yàn)方法材料相容性檢測(cè)項(xiàng)目·外觀變化：是否變形、變色、雜質(zhì)沉淀等尺寸變化：實(shí)驗(yàn)前后對(duì)比質(zhì)量變化：實(shí)驗(yàn)前后對(duì)比力學(xué)性質(zhì)：拉伸特性、表面硬度等對(duì)于HFOs等環(huán)保制冷劑的材料相容性研究有待完善材料相容性結(jié)果取決于溫度和實(shí)驗(yàn)周期，對(duì)于工況更擴(kuò)展的應(yīng)用場(chǎng)景（如高溫?zé)岜谩⒂袡C(jī)朗肯循環(huán)），還需加強(qiáng)研究25本章小結(jié)·熱物性研究方面，新型環(huán)保制冷劑及其混合物仍是研究重點(diǎn)·安全性實(shí)驗(yàn)方面，花費(fèi)巨大，耗時(shí)長(zhǎng)·材料相容性方面，新型應(yīng)用場(chǎng)景下的數(shù)據(jù)值得進(jìn)一步關(guān)注·總的來看，相關(guān)方法和標(biāo)準(zhǔn)仍以國(guó)外為主，有待加強(qiáng)26報(bào)告目錄制冷劑替代概述1篩選與熱性能基礎(chǔ)2替代應(yīng)用性技術(shù)3替代制冷劑銷毀技術(shù)4總結(jié)527替代制冷劑的銷毀是替代技術(shù)減碳的重要一環(huán)中國(guó)HFCs制冷劑預(yù)期銷毀量被替代的制冷劑只有進(jìn)行無害化銷毀才能實(shí)現(xiàn)減碳的目標(biāo)隨著制冷劑替代工作的進(jìn)行，我國(guó)即將面臨巨大的銷毀壓力28制冷劑銷毀技術(shù)現(xiàn)狀目前的銷毀工作主要針對(duì)HFC-23（制冷劑生產(chǎn)副產(chǎn)物）蒙約第30次締約方大會(huì)核準(zhǔn)的銷毀技術(shù)目前主要為8種編號(hào)技術(shù)簡(jiǎn)介原理分類1氣體或煙氣氧化傳統(tǒng)高溫焚燒方法（1100℃）高溫氧化焚燒2液體噴射式焚燒懸浮液焚燒方式3反應(yīng)爐裂解石墨反應(yīng)器（2000℃）4回轉(zhuǎn)窯焚燒旋轉(zhuǎn)圓柱焚燒室5氬氣等離子弧等離子體炬反應(yīng)（>3000℃）等離子體反應(yīng)6氮?dú)獾入x子弧等離子體炬反應(yīng)7與氫氣和二氧化碳反應(yīng)熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)8過熱蒸汽反應(yīng)堆水合反應(yīng)（850-1100℃）29制冷劑銷毀技術(shù)現(xiàn)狀·針對(duì)廢棄制冷劑的銷毀，國(guó)別使用的技術(shù)銷毀能力（噸/年）美國(guó)回轉(zhuǎn)窯法/等離子體法/固定爐單元/水泥窯法318捷克回轉(zhuǎn)窯法40芬蘭回轉(zhuǎn)窯法545德國(guó)反應(yīng)爐裂解法、多孔反應(yīng)堆法1600匈牙利回轉(zhuǎn)窯法、液體噴射焚燒法88瑞典空氣等離子法100

?瑞士回轉(zhuǎn)窯法910

?日本

水泥窯/回轉(zhuǎn)窯、液體噴射焚燒、等離子法2636

?目前尚未形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)

主要商業(yè)化使用的技術(shù)是高溫焚燒和等離子體法

現(xiàn)有技術(shù)能耗高、成本高，制約了銷毀產(chǎn)業(yè)的發(fā)展焚燒法：1000~2000℃等離子體法：>3000℃銷毀成本：4000~13000美元/噸美國(guó)環(huán)保署2018年統(tǒng)計(jì)報(bào)告數(shù)據(jù)30制冷劑銷毀技術(shù)研究新思路非焚燒類技術(shù)新思路：資源化轉(zhuǎn)化目標(biāo)：實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，降低銷毀成本尚存在一定的技術(shù)難題，大規(guī)模工業(yè)化技術(shù)有待進(jìn)一步成熟替代HFO/HFC合成價(jià)值產(chǎn)物轉(zhuǎn)化含氟原料轉(zhuǎn)化技術(shù)手段高溫?zé)崃呀獯呋託涮砑蛹淄?、蒸汽等耦合現(xiàn)有生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)化目標(biāo)技術(shù)瓶頸目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低催化劑失活快添加物料成本高技術(shù)不具備普適性31制冷劑銷毀技術(shù)研究新思路非焚燒類技術(shù)新思路：

化降解法通過 化劑的加入降低降解反應(yīng)溫度，以降低技術(shù)能耗和成本主要技術(shù)思路包括光

化降解、熱

化降解、光熱協(xié)同降解等600℃

900℃Jeong,

et

al.

Catalysts,

2019熱 化降解法

能夠明顯降低降解溫度

但溫度仍偏高，造成

化劑失活等問題光 化降解法

常溫下即可實(shí)現(xiàn)完全降解

反應(yīng)速率太低，不滿足工業(yè)化處理的要求常溫純光照常溫光照+

化劑Sangchakr

et

al.

Chemosphere,

199832制冷劑銷毀技術(shù)新思路光熱協(xié)同降解新思路光·將熱效應(yīng)與光催化相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)中低溫高效降解反應(yīng)溫度低，可降低反應(yīng)系統(tǒng)成本，改善催化劑失活現(xiàn)象能耗低，減少大量化石能源消耗存在挑戰(zhàn)：光熱協(xié)同機(jī)制認(rèn)識(shí)不足，工業(yè)級(jí)別系統(tǒng)集成與開發(fā)33本章小結(jié)·制冷劑銷毀技術(shù)是制冷劑替代工作中不可或缺的一環(huán)·現(xiàn)有技術(shù)和研究主要集中在HFC-23的處