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文檔簡介

第9章氧化還原.電化學(xué)一、教學(xué)要求1.氧化還原反應(yīng)定義、氧化還原反應(yīng)方程式的配平(離子—電子法)。2.原電池的定義及原電池符號、電極電勢的意義、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、離子濃度、酸度對電極電位的影響(能斯特方程)、條件電極電勢、電極電勢的應(yīng)用(方向、強度、程度)3.元素電位圖及其用途。12/5/20237:47PM9—1氧化還原反應(yīng)一.定義氧化還原反應(yīng)是指有電子轉(zhuǎn)移(或偏移)的一類化學(xué)反應(yīng),如:Zn+CuSO4

→ZnSO4+CuZn+Cu2+

→Zn2++Cu氧化還原反應(yīng)是同時發(fā)生和結(jié)束的,因電子轉(zhuǎn)移時便有反應(yīng),且是一得一失,電子轉(zhuǎn)移一停反應(yīng)即停。有氧化必有還原。12/5/20237:47PM二、氧化值

1970年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)確定:氧化值(或叫氧化數(shù))是某一元素一個原子的荷電數(shù)(形式電荷),這個荷電數(shù)可由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。例:NaCl中,∵χCl>χNa

∴Na為正,Cl為負(fù)。NH3中,∵χN>χH

∴H為正,N為負(fù)。12/5/20237:47PM1、確定氧化值的一般規(guī)則:(1)單質(zhì)中,元素的氧化值為0。(2)H原子的氧化值:H與電負(fù)性比它大的原子相結(jié)合時的氧化值為+1,如,H2O;H與電負(fù)性比它小的原子相結(jié)合時的氧化值為-1,如,NaH。(3)O原子的氧化值:一般為-2,如:H2O、K2O等;但也可為-1,如:H2O2、Na2O2、K2O2等;

-1/2,如:KO2等;

+1,如:O2F2等;+2,如:OF2等。12/5/20237:47PM(4)堿金屬的氧化值一般為+1,如:K2O、Na2O等。

堿土金屬的氧化值一般為+2,如:MgO、CaO等。(5)多原子分子,各元素的氧化值的代數(shù)和為0。(6)多原子離子,各元素的氧化值代數(shù)和=離子電荷數(shù)。關(guān)于共價數(shù):某元素的共價數(shù)(該元素形成共價鍵的數(shù)目)與其氧化值不一定相等。如:CH4、C2H4、C2H2中C的共價數(shù)都是4,但它們的氧化數(shù)分別為-4、-2、-1。例:H2OH2O2Fe3O4FeO各元素的氧化值:+1–2+1–1+8/3-2+2-212/5/20237:47PM⑶氧化還原反應(yīng)——元素的原子或離子在反應(yīng)前后的氧化數(shù)發(fā)生改變的一類化學(xué)反應(yīng)。⑷歧化反應(yīng)——氧化數(shù)的升高和降低均發(fā)生在同一個元素中。如:2、氧化還原概念

⑴氧化——元素氧化數(shù)升高的過程。還原——元素氧化數(shù)降低的過程。⑵氧化劑——反應(yīng)中氧化數(shù)降低的物質(zhì)。得到電子被還原。還原劑——反應(yīng)中氧化數(shù)升高的物質(zhì)。失去電子被氧化。12/5/20237:47PM三、氧化還原方程式的配平1、配平方法:(離子—電子法)。配平原則;(1)反應(yīng)過程中氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)。(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。例1:高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中與亞硫鈉作用生成硫酸錳和硫酸鈉,試配平反應(yīng)方程式(離子—電子法)。12/5/20237:47PM第一步寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的離子方程式:(問題1:何種物質(zhì)可寫成離子形式?)MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O第二步拆成氧化和還原的兩個半反應(yīng)式,并平原子數(shù):即;還原劑被氧化:SO32-→SO42-氧化劑被還原;MnO4-→Mn2+第三步補齊配平兩個半反應(yīng)式(原子個數(shù)、電荷數(shù)均須配平)(問題2:如何正確配平溶液中氧原子、氫原子?)1.用H20平O,缺O(jiān)加H20。A式;SO32-+H20=SO42-B式:MnO4-=Mn2++4H2012/5/20237:47PM2.用H+平H。A式;SO32-+H20=SO42-+2H+

B式:MnO4-+8H+=Mn2++4H20第四步

加e平電荷。A式;SO32-+H20-2e=SO42-+2H+B式:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H20第五步兩式各乘以適當(dāng)系數(shù),加合,消e,整理。(×5(×25SO32-+5H2O+2MnO4-+16H+=5SO42-+10H++2Mn2++8H2O

5SO32-+2MnO4-+6H+=5SO42-+2Mn2++3H2O

第六步如果要加上其余離子即可如下:5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O12/5/20237:47PM例2:磷在堿性介質(zhì)中歧化成膦和亞磷酸一氫鹽,試配平反應(yīng)方程式。解:1、寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的離子式:P4→PH3+HPO32-

2、寫出兩個半反應(yīng)式,并平原子數(shù)P4→PH3P4→HPO32-443、加H2O平O,多O邊加H2O,另一邊加2OH-

P4→4PH3P4+24OH-

→4HPO32-+12H2O12/5/20237:47PM4、加OH-平H,多H邊加OH-,另一邊加H2OP4+12H2O→4PH3+12OH-

P4+24OH-+4H2O→4HPO32-+12H2O+4OH-P4+20OH-

→4HPO32-+8H2O6、加和,消e,整理2P4+12H2O+20OH-

→4PH3+4HPO32-+12OH-+8H2O5、加e,平電荷P4+12H2O+12e→4PH3+12OH-P4+20OH--12e→4HPO32-+8H2OP4+2H2O+4OH-→2PH3+2HPO32-12/5/20237:47PM2、配平步驟:

⑴寫出離子反應(yīng)方程式

⑵寫出二個氧化還原半反應(yīng)式(一個為氧化反應(yīng);一個還原反應(yīng))

⑶分別配平兩個半反應(yīng)式

⑷根據(jù)配平原則,兩式分別乘以適當(dāng)系數(shù)并相加。即得配平了的離子反應(yīng)方程式。⑸加上其它離子即得配平的分子反應(yīng)方程式。

12/5/20237:47PM解:MnO4-→Mn2+H2O2→O21例3:配平下列氧化還原反應(yīng)式2+4H2O3+8H++2H+4+5e-2e5(×2(×52MnO4-+16H++5H2O2→2Mn2++8H2O+5O2+10H+

2MnO4-+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2+8H2O12/5/20237:47PM

例4:在堿性介質(zhì)中過氧化氫氧化三價鉻為鉻酸鹽,試配平反應(yīng)的離子方程式。解:1、寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的離子式:

HO2-+CrO2-→CrO42-+OH-

2、HO2-→OH-CrO2-→CrO42-+H2O+2OH-+2H2O+4OH-3、4、5、+2e-3e(×3(×26、3HO2-+2CrO2-+3H2O+8OH-=9OH-+2CrO42-+4H2O

3HO2-+2CrO2-=2CrO42-+H2O+OH-

12/5/20237:47PM

介質(zhì)缺氧方多氧方酸性介質(zhì)加n份H2O加2n份H+堿性介質(zhì)加2n份OH-加n份H2O中性介質(zhì)(反應(yīng)物加水)生成物加2n份OH-生成物加2n份H+不同介質(zhì)條件下配平氧原子數(shù)的經(jīng)驗規(guī)則12/5/20237:47PM對非典型缺氧、多氧問題的處理:例3:Al+NO3-+OH-

Al(OH)4-+NH3+H2OA:Al+4OH--3e

Al(OH)4-B:NO3-

NH3不僅左邊確氧,右邊還多氫。怎么辦?有同學(xué)這樣配:NO3-+3H2O+5e

NH3+6OH-

也有同學(xué)這樣配:NO3-+3H2O

+3H+

+8e

NH3+6OH-還有同學(xué)這樣配NO3-+3H2O

+5e

N+6OH-究竟該怎么配?

12/5/20237:47PM9—2原電池和電極電位一.原電池1.定義借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。12/5/20237:47PM2.裝置及符號表示法原電池中有兩個極:流出電子的一個叫負(fù)極,流入電子的極叫正極。在銅鋅原電池中:負(fù)極反應(yīng)為(氧化):Zn–2e=Zn2+鋅極正極反應(yīng)為(還原):Cu2++2e=Cu銅極整個原電池的反應(yīng)為:Zn+Cu2+=Cu+Zn2+原電池用符號表示如下;負(fù)極寫左邊,正極寫在右邊,“∣”表示相界面,“‖”表示鹽橋,。如銅鋅電池可如下表示:(-)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu(+)一般,原電池符號可以這樣表示:(-)導(dǎo)電材料∣其他∣離子‖離子∣其他∣導(dǎo)電材料(+)12/5/20237:47PM例:寫出由下列反應(yīng)組成的原電池符號1、H2+2Ag+=2H++2Ag2、MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+2H2O(-)導(dǎo)電材料∣其他∣離子‖離子∣其他∣導(dǎo)電材料(+)(-)Pt∣H2∣H+‖Ag+∣Ag(+)(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖H+,Mn2+∣MnO2∣Pt(+)12/5/20237:47PM3.氧化還原電對:原電池是由2個半電池組成,銅鋅電池中鋅和硫酸鋅溶液為鋅半電池,銅和硫酸銅溶液為銅半電池,中間用鹽橋相連組成電池。我們把同一物質(zhì)兩種不同的氧化值組成的一對物質(zhì)稱作一個氧化還原電對,用符號表示時氧化態(tài)寫在左邊還原態(tài)寫在右邊,中間用斜線分開。記作:氧化態(tài)/還原態(tài)如:Cu2+/Cu、Zn2+/Zn12/5/20237:47PM根據(jù)電對的概念,只要是同一元素兩種不同的氧化值就可以構(gòu)成一個氧化還原電對,因此Cu2+/Cu、Zn2+/Zn只是一種電對,一般稱作金屬電對。金屬電對:例:Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Ag+/Ag等氣體電對:例:H+/H2、O2/OH-、Cl2/Cl-等離子電對:例:Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、等難溶鹽電對:例:AgCl/Ag、CuS/Cu、PbCrO4/Pb等配離子電對:例:[Ag(NH3)2]+/Ag、[Cu(NH3)4]2+/Cu等電對不一定就能組成一個電極,有的還需附加惰性電極做導(dǎo)電材料。如:Pt,Fe3+/Fe2+、12/5/20237:47PM二、電極電勢1.基本概念能斯特認(rèn)為:如將金屬M放在它的鹽溶液Mn+中,有下面可逆反應(yīng):

M–ne?Mn+

若金屬離子的逃逸趨勢>進(jìn)入金屬表面趨勢構(gòu)成的雙電層如(a)若金屬離子的逃逸趨勢<進(jìn)入金屬表面趨勢構(gòu)成的雙電層如(b)12/5/20237:47PM2.電極電勢的測定(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極它是以H+/H2為電對的電極反應(yīng):2H++2e

?

H2何謂標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?規(guī)定:[H+]=1mol·L-1(嚴(yán)格地說,應(yīng)該是活度);H2的壓力為100kpa,令此時的氫電極的電極電勢為零,記作:E?H+/H2=0.00V

E表示電極電位;右下標(biāo)為電對。右上角0表示標(biāo)準(zhǔn)情況下。12/5/20237:47PM(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(電勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是什么?如何測量?)

例如:求E0

Zn2+/Zn值,可將Zn2+/Zn電對(各物質(zhì)均處標(biāo)準(zhǔn)態(tài))與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池,此時,標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極,而被測電極為負(fù)極,測得原電池的電動勢為0.763V,則根據(jù)E電動勢=E(+)-E(-)=E?

H+/H2-E?

Zn2+/Zn

=0.763V

則:E?Zn2+/Zn=-0.763V。同理可求出:E?Cu2+/Cu=0.34V。電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可查表。12/5/20237:47PM(2)甘汞電極12/5/20237:47PM標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表:1.表上所列數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢;2.此表是按電極反應(yīng):氧化態(tài)+ne

?

還原態(tài)即從氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力的大小考慮,有的書上相反。(這里?的含義是什么?)3.表的編排由電極電勢代數(shù)值低的到電極電勢代數(shù)值高的次序排列;4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和得失電子數(shù)多少無關(guān);5.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分酸表和堿表兩種。(與介質(zhì)無關(guān)的電對一般都列入酸表)。12/5/20237:47PM請查E°S/H2S

(介質(zhì)注意了嗎?)

E°S/H2S

=0.142V.

請查Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。(一個物質(zhì)能夠成一個電對嗎?)

E°Fe2+/Fe

=-0.44V.

E°Fe3+/Fe2+

=0.771V.

請查E°H2O2/H2O

(和過氧化氫有關(guān)的電對究竟有幾個?別查錯了?。?/p>

E°H2O2/H2O

=1.776V.

E°HO2-/OH-=0.878V.

E°O2/H2O2

=0.69V.

E°O2/HO2-=-0.076V.

12/5/20237:47PM三、影響電極電勢的因素——能斯特方程

影響電極電位的因素有溫度、離子濃度等許多,但其中離子濃度(壓力)是主要的,能斯特提出了一個方程式來說明其關(guān)系:

(R=8.314,F=96500)

其中E是任意濃度時電極電位,E0是標(biāo)準(zhǔn)電極電位,n是轉(zhuǎn)移電子數(shù),[氧化態(tài)]是電極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)濃度冪次方的乘積,[還原態(tài)]是電極反應(yīng)中還原態(tài)物質(zhì)濃度冪次方的乘積。T=298.15K時氧化態(tài)+ne?還原態(tài)12/5/20237:47PM能斯特方程式可以計算任何時刻電對的電極電勢,但書寫時要注意:1、反應(yīng)式中物質(zhì)的系數(shù)在本方程中是指數(shù);2、反應(yīng)式中某物質(zhì)是固體或純液體時濃度為1,

(若是氣體怎么辦?若是溶液又怎么辦?)3、H+或OH-作為介質(zhì)參加反應(yīng)時,它們的濃度該如何表示?4、有H2O參加時,[H2O]不寫入。(為什么?)12/5/20237:47PM12/5/20237:47PM12/5/20237:47PM推論從能斯特方程式中可以看出:1.離子濃度(或氣體分壓)對電極電勢值有影響;2.氧化態(tài)物質(zhì)濃度(或分壓增大),電極電勢值上升;3.還原態(tài)離子濃度(或分壓增大),電極電勢值下降;4.有H+或OH-參加反應(yīng)時,它們的濃度對電極電勢值有較大的影響。12/5/20237:47PM(一)濃度對電極電勢的影響例1:求[Cu2+]=0.001mol·L-1時的ECu2+/Cu。氧化態(tài)物質(zhì)濃度減少,電對的電極電勢???。12/5/20237:47PM

例2:求O2的壓力為100kpa,pH=12時的EO2/OH-。例3:當(dāng)pH=5時,(其余物質(zhì)均處標(biāo)準(zhǔn)態(tài))EMnO4-/Mn2+。還原態(tài)物質(zhì)濃度減少,電對的電極電勢???。此例說明,介質(zhì)的改變,會引起電極電勢較大的改變。12/5/20237:47PM(二)影響電極電勢的其他因素許多氧化劑:H3AsO4,KMnO4,K2Cr2O7…中都含有“O”,還原后“O”的數(shù)目減少(與溶液中H+結(jié)合成H2O),由于溶液中有H+參加反應(yīng),∴酸度將對E產(chǎn)生影響,而且這種影響往往是較大的。例4:已知電極反應(yīng)H3AsO4+2H++2e?H3AsO3+H2OEo=0.58V當(dāng)C(H3AsO4)=C(H3AsO3)=1mol·L-1時,分別計算C(H+)=10mol·L-1和pH=8時的E(H3AsO4/H3AsO3)。解:1、酸度對電極電勢的影響12/5/20237:47PM12/5/20237:47PM

2、弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響3、沉淀的生成對電極電勢的影響4、配合物的生成對電極電勢的影響12/5/20237:47PM9-3電極電位的應(yīng)用一、比較氧化劑和還原的相對強弱

對于還原電勢表,電極電位值越小,該電對的還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強。而其對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越弱。(共軛關(guān)系)如E0Li+/Li<E0K+/K<E0Na+/Na,故還原性:Li>K>Na。氧化性:Na+>K+>Li+

若某電對的電極電位越大,那么該電對的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強。而其對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原性越弱。(共軛關(guān)系)如E0F2/F-=2.87V,E0Cl2/Cl-=1.36V。那么F2的氧化性就大于Cl2。而Cl-的還原性大于F-。12/5/20237:47PM二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向例如:2Fe3++Sn2+

→2Fe2++Sn4+請判斷反應(yīng)向哪邊進(jìn)行。查表:E0

Zn2+/Zn=-0.763V;E0

Cu2+/Cu=0.345V。根據(jù)氧化劑還原劑的強弱可以看出:

Zn+Cu2+=Zn2++Cu我們先來觀察一個已知反應(yīng)方向的情況:Zn+Cu2+=Zn2++Cu該反應(yīng)是正向進(jìn)行的,較強氧較弱氧較強還較弱還12/5/20237:47PM氧化還原的方向:(較強還)+(較強氧)=(較弱氧)+(較弱還)什么是強氧化劑?電極電勢代數(shù)值大的氧化態(tài)物質(zhì);什么是強還原劑?電極電勢代數(shù)值小的還原態(tài)物質(zhì);所以,氧化還原反應(yīng)的方向可歸結(jié)成“一句話”:電極電勢代數(shù)值大的氧化態(tài)物質(zhì)可以和電極電勢代數(shù)值小的還原態(tài)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。12/5/20237:47PM再回到剛才的例子:2Fe3++Sn2+

→2Fe2++Sn4+

判斷反應(yīng)方向。解(1):先查表,E0

Fe3+/Fe2+=0.77V;E0

Sn4+/Sn2+=0.15V。電極電勢代數(shù)值大的氧化態(tài)物質(zhì)(Fe3+)可以和電極電勢代數(shù)值小的還原態(tài)物質(zhì)(Sn2+)進(jìn)行反應(yīng)。所以,反應(yīng)正向進(jìn)行。12/5/20237:47PM解2:設(shè)反應(yīng)為一電池反應(yīng)半反應(yīng)為:Fe3++e?Fe2+Sn2+-2e?Sn4+

E>0所以,反應(yīng)向右進(jìn)行反應(yīng)方向的判據(jù)12/5/20237:47PM對角線規(guī)則E°-0.763V0.345V電極電勢代數(shù)值增大電極電勢代數(shù)值減小12/5/20237:47PM練習(xí)1:2Fe2++I2

→2Fe3++2I-問反應(yīng)向何方進(jìn)行?氧化劑:

I2+2e?

I-

E<0

所以,反應(yīng)逆向進(jìn)行還原劑:Fe2+-e?

Fe3+12/5/20237:47PM練習(xí)2:在一個含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中,欲使I-氧化為I2,而Br-、Cl-不被氧化,問在Fe3+和MnO4-兩種氧化劑中,選擇何種比較合適?顯然,應(yīng)選擇Fe3+作氧化劑為好。12/5/20237:47PM練習(xí)3:反應(yīng)H3AsO4+2I_+2H+

?H3AsO3+I2+H2O(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)朝何方進(jìn)行?(2)欲使反應(yīng)改變方向,溶液的pH值應(yīng)該是多少(其他物質(zhì)不變)?解(1)查表:反應(yīng)正向進(jìn)行。解(2)欲使反應(yīng)改變方向12/5/20237:47PM思考題2.大家知道銀在鹽酸溶液中不會溶解(Ag+HCl),如果將氫碘酸(HI)代替鹽酸,結(jié)果如何?為什么?下列反應(yīng)H3AsO4+2I-+2H+==H3AsO3+I2+H2O①在[H+]=10mol·L-1時,反應(yīng)方向如何?②

當(dāng)[H+]=1.0×10-8mol·L-1時,反應(yīng)方向又如何?12/5/20237:47PM三、判斷原電池的正負(fù)極,計算原電池的電動勢由氧化還原反應(yīng)方程式組成原電池,電極電勢代數(shù)值大的做正極,而電極電勢代數(shù)值小的做負(fù)極.例1:原電池Pt∣H2∣H+‖Cu2+∣Cu判斷其正負(fù)極,計算電動勢。(+)(-)12/5/20237:47PM新組成的原電池:負(fù)極反應(yīng):Cu+S2--2e?CuS正極反應(yīng):2H++2e?H2

(-)Cu∣CuS∣S2-‖H+∣H2∣Pt(+)例2:若往上述原電池的正極加入Na2S并使平衡時[S2-]=1.00mol·L-1,寫出新組成的原電池符號,并計算電動勢。解:Cu2++S2-

?CuS

12/5/20237:47PM四、判斷反應(yīng)進(jìn)行程度計算反應(yīng)的平衡常數(shù)設(shè)有反應(yīng):A(氧)+B(還)

?A(還)+B(氧)電對A的電極電位為:電對B的電極電位為:12/5/20237:47PM當(dāng)反應(yīng)到達(dá)平衡時,不再有電子轉(zhuǎn)移,即兩極的電位相等(電動勢E=0)。即12/5/20237:47PMEoA——發(fā)生還原反應(yīng)的(作氧化劑)電極,是正極;EoB——發(fā)生氧化反應(yīng)的(作還原劑)電極,是負(fù)極。12/5/20237:47PM例1:計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)。1、Fe+2Fe3+

?3Fe2+2、Zn+2HAc?Zn2++H2+2Ac-3、MnO2+2Cl-+4H+

?Mn2++Cl2+2H2O12/5/20237:47PM練習(xí):已知某原電池的負(fù)極是氫電極,(pH2=100kpa)正極的電勢是恒定的,當(dāng)pH=1時,原電池的電動勢為0.3005V,若將氫電極中的溶液改成HA~NaA組成的緩沖溶液,且CHA=CNaA,則此時的電動勢為0.4625V,求該弱酸的電離常數(shù)。12/5/20237:47PM六、電動勢與△G及Ko的關(guān)系

一、電動勢與△G的關(guān)系

△Gr=-nFE二、標(biāo)準(zhǔn)電動勢與Ko的關(guān)系12/5/20237:47PM9-4元素電勢圖有些元素可以有三種或三種以上氧化態(tài)時,可以組成多個電對,如果把各電對的電極電勢和元素各氧化態(tài)物質(zhì)畫在同一圖中,即為元素電勢圖。12/5/20237:47PM1、畫圖的原則是:①元素氧化態(tài)由高到低從左向右排列;②寫出存在的物質(zhì)形式(什么離子、分

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