第六章聚合物的化學反應chemicalreactionsofpolymers

高分子化學與物理主講教師：夏茹6.1概述

意義：研究和利用聚合物分子內或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學轉變具有重要的意義，具體體現在兩方面：（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學反應的高分子載體；在醫(yī)藥、農業(yè)及環(huán)境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗證高分子的結構6.2聚合物化學反應的分類、特性及其影響因素根據高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉變反應僅發(fā)生在聚合物分子的側基上，即側基由一種基團轉變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應，包括：

聚合度變大的化學反應，如嵌段、接枝、擴鏈和交聯(lián)；聚合度變小的化學反應，如降解與解聚6.2.1聚合物化學反應的分類類似于小分子的反應：氧化、還原、取代、加成、消去、酯化、水解、氫化、鹵化、硝化、磺化、環(huán)化、配位等。與小分子不同的反應：降解反應、分子間反應、支化、交聯(lián)、接枝以及機械作用下的力化學反應等。高分子化學反應與小分子反應的比較（1）聚合物功能基反應——反應僅在側基功能基上進行，聚合度沒有變化（2）聚合物降解反應——分子鏈斷鏈，聚合度降低，力學性能下降（熱降解，氧化降解，機械降解）（3）

交聯(lián)反應——反應在分子鏈間進行，反應后分子鏈彼此交聯(lián)成網狀或體型結構（4）接枝共聚或嵌段共聚——反應可在聚合物與單體之間進行，也可在聚合物間進行。由于高分子與小分子具有不同的結構特性，因而其化學反應也有不同于小分子的特性：

（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應，因此反應產物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數目各不相同，不能將起始功能基和反應后功能基分離開來，因此很難象小分子反應一樣可分離得到含單一功能基的反應產物。6.2.2聚合物化學反應的特性

（2）聚合物化學反應的復雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉化程度不一樣，因此所得產物是不均一的，復雜的。其次，聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。（1）物理因素（擴散因素）結晶性溶解性立體位阻

6.2.3

聚合物化學反應的影響因素結晶性:對于部分結晶的聚合物而言，由于在其結晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結合緊密，小分子不易擴散進晶區(qū)，因此反應只能發(fā)生在非晶區(qū)；溶解性:聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度增大，反而使反應速率增大。為提高反應程度，往往先用溶劑將聚合物溶脹，然后再進行反應。立體位阻：

是影響擴散速度的重要因素。與高分子的鏈構象、溶劑性質等有關。（2）結構因素聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。鄰基效應（位阻效應，靜電效應）:幾率效應:鄰基效應

a.位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應：

b.靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。功能基孤立化效應（幾率效應）當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應，因而不能100%轉化，只能達到有限的反應程度。如聚乙烯醇的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：6.3聚合物的相似轉變及其應用聚合物與低分子化合物作用，僅限于基團（側基或端基）轉變而聚合度基本不變的反應，稱作（聚合度）相似轉變。引入新的基團基團的轉化環(huán)化反應重要的實際應用例子：聚乙烯的氯化聚乙烯氯磺化聚苯乙烯的功能化6.3.1引入新基團

聚合物經過適當的化學處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應用如聚乙烯的氯化與氯磺化：

聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應而轉化為許多其它的功能基。PS苯環(huán)上的化學反應離子交換樹脂的合成：離子交換樹脂的單元結構由三部分組成：不溶不熔的三維網狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應及功能基轉化而制成。纖維素的化學改性（i）粘膠纖維的合成6.3.2基團的轉化（ii）纖維素酯的合成

纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：

a.硝化纖維素：纖維素經硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：

b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得：（iii）纖維素醚的合成將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：聚乙烯醇的合成及其縮醛化：有些聚合物熱解時，通過側基反應，可能環(huán)化。例如聚丙烯腈熱解環(huán)化成梯形結構。（碳纖維）6.3.3環(huán)化反應線形高分子鏈間以共價鍵連接成網狀或體形高分子的反應稱交聯(lián)。交聯(lián)后，力學強度，彈性，尺寸穩(wěn)定性，耐溶劑性或化學穩(wěn)定性均有改善?；瘜W交聯(lián)——通過縮聚和加聚反應來實現。

如橡膠硫化物理交聯(lián)——利用光、熱、輻射使線形聚合物交聯(lián)。

如PE輻射交聯(lián)6.4聚合物的交聯(lián)與接枝6.4.1

交聯(lián)（crosslinking)(1)橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：（1）單質硫生成極化對或硫離子對，與聚合物反應生成陽離子。（2）硫陽離子與聚合物反應，通過H（烯丙基）的轉移生成陽離子的聚合物（3）陽離子聚合物與單質硫反應，生成了帶支鏈的硫陽離子，接著與另外的聚合物反應生成交聯(lián)的陽離子聚合物。（4）陽離子聚合物再通過H離子的轉移生成交聯(lián)聚合物。（ii）不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產生自由基，通過鏈自由基的偶合產生交聯(lián)：(2)聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產生鏈自由基，鏈自由基偶合便產生交聯(lián)。（3）離子交聯(lián)*聚合物之間也可通過形成離子鍵產生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產生交聯(lián)：再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。聚合物的接枝反應通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為三種方式：（1）長出支鏈。在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有（i）鏈轉移反應法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）嫁接上支鏈。通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈連接到帶側基功能基的主鏈上。（3）大分子單體共聚嫁接。6.4.2接枝反應graftreaction（1）長出支鏈（i）鏈轉移反應法鏈轉移接枝反應體系含三個必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產生的活性種向高分子鏈轉移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。

如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。

這一類的接枝反應在生成接枝聚合物的同時，難以避免地同時生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。（ii）大分子引發(fā)劑法所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產生引發(fā)活性種的側基功能基，該側基功能基在適當條件下可在主鏈上產生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。

主鏈上由側基功能基產生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團的性質。自由基型在主鏈高分子上引入易產生自由基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：此外還可以通過臭氧化反應在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團，如：（iii）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產生自由基引發(fā)活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用

射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：（2）嫁接上支鏈——功能基偶聯(lián)法通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈接到帶側基功能基的主鏈上。如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：如已經商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側基可與多種功能基發(fā)生加成反應，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應合成接枝聚合物，如：大分子單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。（3）大分子單體共聚嫁接所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。

6.5

擴鏈反應

Chain-extendingreaction

（2）末端功能化聚合物偶合擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合含有反應性末端基團、能進一步聚合的高分子。（分子鏈兩端的活性基團猶如兩只爪子，踞于鏈的兩端，隨時可以抓住其他分子起反應。）遙爪高分子TelechelicPolymers6.6聚合度變小的化學轉變－聚合物的降解degradation

聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產物的反應過程。聚合物的降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學降解;（3）光降解。（1）熱降解指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應：在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：b.解聚反應：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。發(fā)生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。c.側基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：（2）化學降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生?；瘜W降解包括熱氧化降解和光氧化降解。飽和聚合物的化學降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反應要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進攻，并形成穩(wěn)定的自由基?；瘜W降解過程是一個自由基鏈式反應。鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應：聚合物的結構與其耐氧化性之間有關聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結晶聚合物在其熔點以下比非結晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能?；瘜W降解的根本原因是氧化反應產生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。（3）光降解：聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應使聚合物降解。

光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有NorrishI和NorrishII型兩種。由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應生成自由基。但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑可分四類：（i）光屏蔽劑又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機紫外線吸收劑，如鄰羥基二苯甲酮等。（ii）猝滅劑這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡合物。（iii）過氧化氫分解劑能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團，從而終止斷鏈反應的發(fā)生。如(RO)3P等。（iv）自由基捕捉劑（或抗紫外光氧化劑）它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反應的發(fā)展。（4）機械降解用機械力研磨、撞擊、擠拉、強烈攪混都會造成高分子鏈斷裂。天然橡膠塑煉——分子量降低，塑性增加，加工性能改