掌握過飽和置換固溶體脫溶沉淀過程，固溶和脫溶沉淀后合金的性能變化規(guī)律；掌握時效硬化機制。了解回歸現(xiàn)象和調(diào)幅分解。擴散型相變〔III〕——脫溶沉淀現(xiàn)象1906年Wilm在研究Al-Cu-Mn-Mg合金時偶然發(fā)覺一個奇異現(xiàn)象:淬火后室溫放置，硬度隨時間的推移不斷升高，但觀察不到顯微組織的任何變化。當時無法解釋其原因，就稱此現(xiàn)象為時效硬化。條件：但凡平衡相圖上存在固溶度變化〔固溶度隨溫度降低而減少〕的合金。二次滲碳體、三次滲碳體的析出，回火時發(fā)生的馬氏體分解或二次硬化等，本質(zhì)上都是脫溶過程。

固溶→過飽和固溶體→脫溶沉淀

固溶+時效→淬火+回火本質(zhì)區(qū)別與聯(lián)系置換——間隙有結(jié)構(gòu)變化——無結(jié)構(gòu)變化從過飽和固溶體中析出第二相〔沉淀相〕或形成溶質(zhì)原子聚集區(qū)以及亞穩(wěn)定過渡相的過程稱為脫溶或沉淀，是一種擴散型相變。脫溶沉淀與時效

合金在脫溶過程中，其機械性能、物理性能和化學性能等均隨之發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為時效。室溫下產(chǎn)生的時效稱為自然時效高于室溫的時效稱為人工時效脫溶發(fā)生的條件：平衡狀態(tài)圖上有固溶度的變化，并且固溶度隨溫度降低而減少。將C0成分的合金固溶處理后緩慢冷卻到固溶度線〔MN〕以下溫度〔如T3〕保溫，將從α相固溶體中脫溶析出β相，α相的成分沿固溶度線變化至C1，其轉(zhuǎn)變可表示為：β為平衡相，可以是端際固溶體，也可以是中間相，反響產(chǎn)物為〔α+β〕雙相組織。將這種雙相組織加熱到固溶度線以上某一溫度〔如T1〕保溫足夠時間，然后快速冷卻將獲得均勻的單相固溶體α相，這種處理稱為固溶處理。

快冷冷卻——亞穩(wěn)的過飽和α相固溶體。脫溶是個自發(fā)過程。脫溶有個過程，目的地——脫溶出平衡相，經(jīng)歷亞穩(wěn)相或溶質(zhì)原子聚集區(qū)。操作脫溶析出相的結(jié)構(gòu)、尺寸、分布等，能使合金的強度硬度顯著提高。這種脫溶可顯著提高合金的強度和硬度，稱為沉淀強〔硬〕化或時效強〔硬〕化，是加強合金材料的重要途徑之一。尤其是....合金經(jīng)固溶處理并淬火獲得亞穩(wěn)過飽和固溶體，假設(shè)在足夠高的溫度下進行時效，最終將沉淀析出平衡脫溶相。但在平衡相出現(xiàn)之前，依據(jù)合金成分不同會出現(xiàn)假設(shè)干個亞穩(wěn)脫溶相或稱為過渡相。1脫溶過程和脫溶物的結(jié)構(gòu)A1-4%Cu合金室溫平衡組織為α固溶體和θ相〔CuAl2〕。該合金經(jīng)固溶處理并淬火冷卻獲得過飽和α后，加熱到130℃進行時效，其脫溶順序為：G.P.區(qū)→θ″相→θ′相→θ相，即平衡相〔θ〕出現(xiàn)之前，有三個過渡脫溶物相繼出現(xiàn)。以A1-Cu合金為例，介紹時效過程中過渡相和平衡相的形成及其結(jié)構(gòu)：G.P.區(qū)的形成及其結(jié)構(gòu)過渡相的形成及其結(jié)構(gòu)平衡相的形成及其結(jié)構(gòu)1.1G.P.區(qū)的形成及其結(jié)構(gòu)1938年Guinier和Preston各自獨立地分析了時效初期的Al-Cu合金，發(fā)覺母相α的｛100｝面上出現(xiàn)一個或假設(shè)干個原子層厚度，與母相保持共格的Cu原子聚集區(qū)，Cu原子層邊緣的點陣發(fā)生畸變，產(chǎn)生應力場〔時效硬化的主因〕。在假設(shè)干原子層范圍內(nèi)的溶質(zhì)原子聚集區(qū)稱為Guinier-Preston區(qū)，簡稱G.P.區(qū)。G.P.區(qū)(a)及其結(jié)構(gòu)模型(b)銅的原子半徑較小G.P.區(qū)與母相保持共格，故界面能較小，彈性應變能較大。其形狀與溶質(zhì)和溶劑的原子半徑差有關(guān)。原子半徑差小于3%，球形原子半徑差大于5%，圓盤形Cu與Al的原子半徑差約高達11.5％，彈性應變能是主要矛盾，因而G.P.區(qū)呈圓盤狀。而Al-Ag和Al-Zn合金中，溶質(zhì)和溶劑的原子半徑差很小，界面能是主要矛盾，所以G.P.區(qū)呈球狀。1.2過渡相的形成及其結(jié)構(gòu)1〕θ″相的形成與結(jié)構(gòu)G.P.區(qū)形成之后，當時效時間延長或時效溫度提高時，將形成過渡相。從G.P.區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡相的過程可能有兩種情況：一是以G.P.區(qū)為根底逐漸演變?yōu)檫^渡相，如Al-Cu合金；二是與G.P.區(qū)無關(guān)，過渡相獨立地形核長大，如Al-Ag合金。Al-Cu合金中，是以G.P.區(qū)為根底，沿其直徑方向和厚度方向〔以厚度方向為主〕長大形成過渡相θ″相。θ″相具有正方點陣點陣常數(shù)：a＝b＝4.04，與母相α相同；c＝7.8，較α相的兩倍(8.08)略小。θ″相的晶胞有五層原子面中，中央一層為100％Cu原子層，最上和最下的兩層為100％Al原子層，而中央一層與最上、最下兩層之間的兩個夾層則由Cu和Al原子混合組成〔Cu約為20～25％〕，總成分相當于CuAl2。θ″相與基體α相仍保持完全共格關(guān)系。θ″相仍為薄片狀，片的厚度約0.8～2nm，直徑約14～15nm。隨著θ″相的長大，在其周圍基體中產(chǎn)生的應力和應變也不斷地增大。2〕θ′相的形成與結(jié)構(gòu)隨著時效的繼續(xù)，片狀θ″相周圍的共格關(guān)系局部遭到破壞，θ″相轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌倪^渡相θ′相。θ′相也具有正方點陣，點陣常數(shù)：a＝b＝4.04，c＝5.8。θ′相的成分與CuAl2相當。θ′相的點陣雖然與基體α相不同，但彼此之間仍舊保持局部共格關(guān)系，兩點陣各以其{001}面聯(lián)系在一起，如下圖。θ′相和α相之間具有以下位向關(guān)系(100)θ′∥(100)α；001]θ′∥001]αθ′相與θ″相的區(qū)別θ′相與基體α相保持局部共格關(guān)系，而θ″相與α相則保持完全共格關(guān)系，這是兩者的主要區(qū)別之一。1.3平衡相的形成及其結(jié)構(gòu)隨著θ′相的成長，其周圍應力和應變不斷增大，彈性應變能越來越大，肯定尺寸后共格最終破壞與α相完全脫離，成為獨立的平衡相θ。θ相也為正方點陣，點陣常數(shù)為a＝b＝6.066，c＝4.874。呈塊狀。其他時效硬化型合金也與Al-Cu合金一樣，出現(xiàn)中間亞穩(wěn)的過渡相，但不肯定都有上述幾個階段。下表列出了幾種時效硬化型合金的析出系列。過飽和置換固溶體→偏聚區(qū)→亞穩(wěn)相〔共格〕→穩(wěn)定相〔非共格〕2脫溶熱力學和動力學2.2．脫溶動力學及其影響因素1〕等溫脫溶曲線脫溶驅(qū)動力是化學自由能差，脫溶過程是通過原子擴散進行的。因此與珠光體轉(zhuǎn)變一樣，等溫脫溶動力學曲線也呈C形。等溫脫溶C曲線示意圖無論是G.P.區(qū)、過渡相和平衡相，都要經(jīng)過肯定的孕育期后才能形成。呈C形的原因是驅(qū)動力和擴散共同作用的結(jié)果。2〕影響脫溶動力學的因素但凡影響形核率和長大速度的因素，都會影響過飽和固溶體脫溶過程動力學。晶體缺陷的影響——形核合金成分的影響——過飽和度時效溫度的影響——驅(qū)動力〔1〕晶體缺陷的影響實際測得Al-Cu合金G.P.區(qū)的形成速度比按Cu在Al中的擴散系數(shù)計算出的形成速度高107倍之多。這是因為固溶處理后過?？瘴患涌炝薈u原子的擴散。

空位機制擴散空位濃度與形成空位所需的激活能、固溶處理溫度、固溶處理后的冷卻速度有關(guān)。

塑性形變可以增加晶內(nèi)缺陷，故固溶處理后的塑性形變可以促進脫溶過程。其它缺陷如位錯、層錯、晶界及亞晶界等也是脫溶相的非均勻形核的優(yōu)先部位?！?〕合金熔點與成分的影響時效溫度相同，合金熔點越低，脫溶速度就越快。這是因為熔點越低，原子間結(jié)合力就越弱，原子活動性就越強。Al合金在200℃以下；馬氏體時效鋼在500℃左右。一般來說，隨溶質(zhì)濃度〔固溶體過飽和度〕增加，脫溶過程加快。溶質(zhì)原子與溶劑原子性能差異越大，脫溶速度就越快。〔3〕時效溫度的影響溫度高，原子活動性強，脫溶速度快。因此，提高溫度加快時效過程，縮短時效時間。但是溫度升高，化學自由能差減小，過飽和度也減小，這些又使脫溶速度降低，甚至不再脫溶。3脫溶時效時的性能變化1．冷時效和溫時效2．時效硬化機制3．回歸現(xiàn)象固溶處理：固溶加強效應。時效處理：時效硬化。按時效硬化曲線的形狀不同，可分為冷時效和溫時效。3.1冷時效和溫時效冷時效和溫時效過程硬度變化示意圖兩者往往是交錯在一起的冷時效：在較低溫度下進行的時效。硬度變化的特點：開始迅速上升，達肯定值后硬度緩慢上升或根本不變。溫度越高，硬度上升越快，所能到達的硬度也就越高。Al基和Cu基合金中，冷時效過程中主要形成G.P.區(qū)。溫時效：在較高溫度下發(fā)生的時效，硬度變化規(guī)律是：開始有一個停滯階段，硬度上升極其緩慢，稱為孕育期，一般認為這是脫溶相形核打算階段，接著硬度迅速上升，到達一極大值后又隨時間延長而下降。溫時效過程中將析出過渡相和平衡相。溫時效的溫度越高，硬度上升就越快，達最大值的時間就越短，但所能到達的最大硬度反而就越低。冷時效與溫時效往往是交錯在一起不同成分的Al-Cu合金在130℃時效時硬度與脫溶相的變化規(guī)律形成θ″相加強效果最大，出現(xiàn)θ′相硬度開始下降。初期是冷時效，后期是溫時效。時效時引起硬度變化的因素〔1〕固溶度下降〔2〕基體回復與再結(jié)晶〔3〕新相析出三個因素共同決定的結(jié)果位錯與析出相之間的交互作用。按位錯通過析出相的方法不同分為三類：內(nèi)應變加強切過析出相顆粒加強繞過析出相加強3.2時效硬化機制1〕內(nèi)應變加強析出相的點陣結(jié)構(gòu)及點陣參數(shù)與基體不同，其周圍將產(chǎn)生不均勻畸變區(qū)，即形成不均勻應力場。位錯周圍也存在應力場。應力場與位錯交互作用。內(nèi)應變加強隨析出相的增多而增強。2〕切過析出相顆粒加強位于位錯滑移面上的軟相，位錯線可以切過析出相顆粒而強行通過，如下圖。位錯線切過析出相示意圖切過機制：1〕克服析出相顆粒所造成的應力場；2〕切過后增加的外表能；3〕改變了析出相內(nèi)部原子之間的鄰近關(guān)系，使能量升高，引起加強。3〕繞過析出相加強Orowan機制，當析出相顆粒間距足夠大，且顆粒又很硬，位錯不能切過時。位錯繞過析出相顆粒時所留下的位錯圈將使下一根位錯線通過該處時變得困難，從而引起形變加強。位錯線繞過析出相示意圖繞過機制的切應力τ為：

L愈小，則τ愈大。析出相顆粒的聚集長大，顆粒間距L增大，硬度和強度下降，這就是所謂過時效。時效硬化曲線解釋如下：1)時效初期，G.P.區(qū)與母相保持共格關(guān)系，具有內(nèi)應變加強效應，再加上切過加強效應而使硬度顯著升高。隨著時效時間的延長，G.P.區(qū)數(shù)量增多，硬度也不斷升高。當G.P.區(qū)數(shù)量到達某一平衡值時硬度不再增加，出現(xiàn)一個平臺。2)隨后析出的θ″相也與母相保持共格關(guān)系，在其周圍也形成強內(nèi)應力場，位錯線切過θ″相，硬度和強度進一步升高，并隨θ″相數(shù)量及尺寸的增加而增加。當θ″相粗化到位錯線能夠繞過時，顆粒尺寸和顆粒間距的增大，硬度開始下降，出現(xiàn)過時效現(xiàn)象。3)析出θ′相，與母相保持半共格關(guān)系，且形成后很快粗化到位錯線可以繞過的尺寸，半共格關(guān)系也很快被破壞，因此θ′相出現(xiàn)不久硬度即開始下降。θ相的析出只能導致硬度下降。3.3回歸現(xiàn)象時效加強后，在平衡相或過渡相的固溶度曲線以下某一溫度加熱，硬化現(xiàn)象馬上排除，硬度根本上恢復到固溶處理狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為回歸。合金回歸后，再次進行時效時，仍可重新產(chǎn)生硬化，但時效速度減慢，其余變化不大?！€(wěn)定化與催化回歸現(xiàn)象首先是在硬鋁〔Al-Cu-Mg〕中發(fā)覺的。加熱溫度約為250℃，保溫時間僅為20～60s?；貧w現(xiàn)象的實質(zhì)是：通過時效形成的G.P.區(qū)在加熱到稍高于G.P.區(qū)固溶度曲線的溫度時，G.P.區(qū)發(fā)生溶化，而過渡相和平衡相則由于保溫時間過短而來不及形成，再次快冷至室溫后仍獲得過飽和固溶體。為什么回歸過程十分迅速？原因是淬火鋁合金中存在大量空位。G.P.區(qū)的形成受空位擴散所操作，大量的空位集中于脫溶區(qū)及其附近，故溶質(zhì)原子的擴散加速，因而回歸過程迅速。為什么重新時效速度慢？回歸處理溫度比淬火溫度低得多，快冷至室溫后保存的過剩空位少得多，因而擴散減慢，時效速度顯著下降?；貧w現(xiàn)象的應用(1)高強合金雙時效：先在G.P.區(qū)線以下較低溫度時效，形成高彌散的G.P.區(qū)；然后升溫，已形成的G.P.區(qū)成為非均勻形核核心，獲得更彌散的脫溶相?；貧w現(xiàn)象的應用(2)當需要工件恢復塑性以便于冷加工，或為了預防淬火變形和開裂而不宜重新進行固溶處理時，可以利用回歸現(xiàn)象。

鐵基合金以及鋼鐵材料中，脫溶和時效也是經(jīng)?？梢杂龅降摹＠?，二次碳化物，三次碳化物析出。鋼在回火時所發(fā)生的馬氏體分解或二次硬化也是脫溶過程。4鐵基合金的脫溶與時效馬氏體時效鋼的脫溶20世紀50年代開發(fā)的超高強度鋼之一，鋼中碳含量極低，規(guī)定不得超過0.03％，所以習慣上雖稱其為鋼，實際上是鐵基合金。參加大量的Ni是為了獲得馬氏體并保證良好的韌性。馬氏體時效鋼的化學成分及強度水平淬透性很好，經(jīng)奧氏體化后空冷和爐冷至Ms點以下即可獲得板條馬氏體。因其碳含量極低，故強度和硬度均較低，加工性能好。時效前的屈服極限約為1000～1400MPa，時效后屈服極限提高到1400～3500MPa。高強度主要依靠沉淀加強〔時效加強〕，因此得名。馬氏體時效鋼中的加強相為金屬間化合物。加強元素有Be、Ti、Al、Mo、Nb等穩(wěn)定鐵素體的合金元素。馬氏體時效鋼的脫溶機理雖已進行了很多研究工作，但至今尚未完全清楚。馬氏體時效鋼的時效加強特性與非鐵合金相似。時效加強原因有二：①由于溶質(zhì)原子向位錯偏聚；②由于不斷從馬氏體基體中析出大量彌散分布的超顯微的金屬間化合物質(zhì)點，后者占主導地位。過時效引起強度降低的原因是析出物質(zhì)點粗化。應變時效Fe-0.03％C-0.01％N的純鐵從730℃淬火后進行4％形變，然后馬上在30～100℃溫度范圍時效時，產(chǎn)生明顯的硬化現(xiàn)象。純鐵或低碳鋼經(jīng)形變后時效時產(chǎn)生的硬化現(xiàn)象稱為應變時效。5調(diào)幅分解由單相固溶體自發(fā)、連續(xù)地分解成兩種沒有清楚相界面的亞穩(wěn)共格固溶體，其成分存在明顯差異〔富溶質(zhì)區(qū)和貧溶質(zhì)區(qū)〕，結(jié)構(gòu)都與母相相同，這種轉(zhuǎn)變稱為調(diào)幅分解。固溶體的分解大都是形核和核長大過程，只有調(diào)幅分解例外，它是按擴散-偏聚機制分解的。具有溶化度間隔和拐點曲線的合金，溶質(zhì)原子通過上坡擴散偏聚。調(diào)幅分解的熱力學條件調(diào)幅分解與形核長大型脫溶分解的最大差異在于，一旦調(diào)幅分解開始，系統(tǒng)自由能便連續(xù)下降，分解過程是自發(fā)的，不需要激活能。合金狀態(tài)圖及T1溫度下的成分-自由能曲線。A，B兩組元晶體結(jié)構(gòu)相同，固態(tài)下完全互溶。位于溶化度間隔〔MKN〕的合金，從高溫〔>Tmax〕冷卻到MKN線以下某溫度時，將發(fā)生兩相分解，α→α1+α2。由于向下凸的自由能曲線的二階導數(shù)大于零，向上凸的自由能曲線的二階導數(shù)小于零。必定存在兩個連接拐點c和d，其d2G/d2C=0。將不同溫度下出現(xiàn)拐點的成分點連接起來，得到拐點曲線RKV。拐點線將〔α1+α2〕兩相區(qū)分成三個地域。這意味著，上述分解反響有兩種不同方法：〔1〕成分位于溶化度間隔線MKN和拐點線RKV之間的一般分解；〔2〕成分位于拐點線RKV以內(nèi)的調(diào)幅分解。T1溫度下成分在ac〔或db〕之間的合金C2分解成Ca和Cb，體系的自由能由G2降至G1。在分解初期，如果存在小的成分波動，例如在C1C3之間，則系統(tǒng)的自由能將從G2提高到G3，所以這樣的成分波動是不穩(wěn)定的。拐點曲線以內(nèi)的合金如C5，分解初期成分的任意微小波動，都導致系統(tǒng)的能量下降。如分解成C4和C6兩相，系統(tǒng)能量從G6降至G5。一旦分解開始，這一過程將自發(fā)進行下去，直到體系到達最低能量G4