薄膜厚度及沉積率表征方法的主要分類：5.1.1氣相原子密度法一、測量原理(如右圖所示，與電離真空計類似)：1、氣相原子進(jìn)入探頭燈絲熱電子轟擊電離；

2、電場作用下：電離出的電子→陽極、離子→陰極(收集極)；

3、收集極電流Ii和陽極電流Ie滿足：IinIe沉積速率()滿足：膜厚D滿足：此處：n—?dú)庀嗔Ｗ用芏?；—膜材料密度；a—常數(shù)。二、特點(diǎn)：1、膜厚測量的相對誤差≈10%；

2、測量結(jié)果和蒸發(fā)源溫度及剩余氣體氣壓有關(guān)(分別影響a和Ii)。5

薄膜表征5.1薄膜的厚度/沉積速率1、測量原理：調(diào)整線圈電流，使薄膜增重引起的重力力矩

和線圈所產(chǎn)生磁場與吸鐵間的磁場力到達(dá)平衡，

即可換算出薄膜質(zhì)量，而薄膜厚度滿足：2、特點(diǎn)：靈敏度很高(<0.01g)，可測單層原子膜厚。5.1.3石英晶體振蕩法1、測量原理：基于石英晶體薄片的固有振蕩頻率隨其質(zhì)量變化

而改變的物理現(xiàn)象，石英晶體的固有頻率滿足：式中：v—厚度方向彈性波波速；Dq—石英晶體的厚度。當(dāng)薄膜沉積使其厚度發(fā)生微小變化Dq時，固有頻率的變化f滿足：式中：Df—薄膜的厚度；f—薄膜材料的密度；

A—石英晶片的面積；0—石英晶體的密度。5

薄膜表征5.1薄膜厚度/沉積速率5.1.2微平衡稱重法微平衡稱重法的測量原理示意圖石英晶體振蕩法的測量原理示意圖1、測量原理：由(5-4)式可知：沉積過程中隨著薄膜厚度的增加，石英晶片

的固有頻率也在不斷變化，測得其故有頻率的變化f，即可

由式(5-5)實(shí)時測得薄膜厚度Df：

2、特點(diǎn)：1〕測量的靈敏度與石英晶體薄片的厚度有關(guān)，越薄越靈敏！由式(5-3)可知：Dqf0由式(5-5)可知：f0Df的測量靈敏度！■如固有頻率f0=6MHz時，假設(shè)頻率變化的測量精度為1Hz，那么可測得1.2×10-8g的質(zhì)量變化！此時假設(shè)基片面積為1cm2，沉積材料為Al，那么厚度靈敏度相當(dāng)于0.05nm！2〕應(yīng)用廣泛、主要用于實(shí)時測量沉積率實(shí)現(xiàn)鍍膜過程自動控制！3〕環(huán)境溫度變化會造成石英晶體固有頻率發(fā)生變化要求恒溫環(huán)境需要冷卻系統(tǒng)！4〕式(5-5)只是近似成立，且薄膜的有效面積不完全等于石英片面積測量結(jié)果需要標(biāo)定和校正！5

薄膜表征5.1薄膜厚度/沉積速率5.1.3石英晶體振蕩法石英晶體振蕩法的測量原理示意圖1、光的干預(yù)條件(不考慮半波損失)：1〕什么是光的干預(yù)：指滿足一定條件的兩列相干光波相遇疊加，在疊加

區(qū)域某些點(diǎn)的光振動始終加強(qiáng)、某些點(diǎn)始終減弱，

即干預(yù)區(qū)域內(nèi)光強(qiáng)產(chǎn)生穩(wěn)定空間分布的現(xiàn)象。光的干預(yù)現(xiàn)象是光學(xué)干預(yù)法測量薄膜厚度的根底！2〕相干光：概念：頻率、振動方向相同，且光程差恒定的兩束光；

獲得：把同一光源發(fā)出的光束分為兩束，再使之相遇！3〕光程差：設(shè)薄膜的厚度和折射率分別是Df和nf，入射單色光波長為，

空氣的折射率n0≈1，那么P點(diǎn)處反射光ADP與折-反射光CEP

間的光程差滿足:

式中：—折射角，滿足：4〕干預(yù)條件：干預(yù)極大條件——是的整數(shù)倍，即：=N；

干預(yù)極小條件——=(N+1/2)！可見：利用光的干預(yù)實(shí)現(xiàn)對薄膜厚度的測量，需要設(shè)計出對光強(qiáng)空間

分布變化的具體測量方法！5

薄膜表征5.1薄膜厚度/沉積速率5.1.4光學(xué)干預(yù)法光的干預(yù)現(xiàn)象及其實(shí)現(xiàn)薄膜厚度測量的原理2、透明薄膜的等傾干預(yù)測量：1〕測量原理：基片不透明且具有一定反射率時，光的干預(yù)條件為：式中：N—干預(yù)級數(shù)；—光的波長；

nf—薄膜的折射率；'—干預(yù)極值出現(xiàn)的角度。2〕分析：薄膜的折射率nf：那么直接由干預(yù)極值出現(xiàn)的角度'即可擬合出N和膜厚D；

如果nf未知：可假定一個nf的初始值，由一系列干預(yù)極值出現(xiàn)時對應(yīng)的入射角'擬合出nf。3〕實(shí)際測量過程：利用波長的單色光入射到薄膜外表，并由光接收器測量反射回來的干預(yù)光強(qiáng)；在薄膜沉積過程中，膜厚D在不斷變化，如果沉積速率不變，將可以觀測到干預(yù)光強(qiáng)周期性變化；每次光強(qiáng)變化對應(yīng)的膜厚變化可表示為：

由此即可推算薄膜的沉積速率和厚度。5

薄膜表征5.1薄膜厚度/沉積速率5.1.4光學(xué)干預(yù)法等傾干預(yù)測量透明薄膜厚度原理

課本P234圖6.43、不透明薄膜的等厚干預(yù)測量：1〕測量條件：薄膜沉積后形成臺階；

薄膜外表放置參考玻璃片，實(shí)現(xiàn)半反半透。2〕具體實(shí)現(xiàn)：在薄膜的臺階處沉積高反射率Al/Ag金屬層；

薄膜外表反光率干預(yù)條紋銳度和測量精度！

在薄膜上覆蓋一塊平板玻璃片實(shí)現(xiàn)分光效果！3〕測量原理：單色光照射下，玻璃片和薄膜之間光的反射導(dǎo)致干預(yù)現(xiàn)象發(fā)生，此時干預(yù)極大條件為：薄膜與玻璃片之間的距離S引起的光程差為波長的整數(shù)倍，即：此處：ph—光在玻璃片和薄膜外表發(fā)生兩次反射時造成的相移。從玻璃片外表反射和從薄膜外表的反射都是向空氣反射，其相移之和為+，因此干預(yù)極大條件可寫作：玻璃片與薄膜外表一般不完全平行，也會造成干預(yù)條紋出現(xiàn)：每當(dāng)S=/2時，出現(xiàn)間距為0的干預(yù)條紋；如右圖所示：臺階造成的條紋間距為，且臺階高度(膜厚)滿足：分別測得和0，就可以計算出臺階高度(測得膜厚D)。5

薄膜表征5.1薄膜厚度/沉積速率5.1.4光學(xué)干預(yù)法等厚干預(yù)測量不透明薄膜厚度的原理

課本P230圖6.24、不透明薄膜的等色干預(yù)測量：1〕測量條件：測量裝置與等厚干預(yù)相同，但采用非單色光源。2〕區(qū)別：無等厚干預(yù)條紋出現(xiàn)，但可由光譜儀記錄到一系列滿足干預(yù)極大條件的光波波長！3〕測量原理：光譜儀檢測到相鄰兩次干預(yù)極大的條件為：式中：1、2分別為可引起干預(yù)極大的相鄰波長，N—相應(yīng)的干預(yù)級數(shù)。薄膜臺階上下，形成N級干預(yù)條紋的波長不同，其波長差滿足：測得和N，即可得到D：4〕說明：等厚干預(yù)用顯微鏡觀察干預(yù)條紋的移動、等色干預(yù)用光譜儀測量波長差；

等色干預(yù)法的分辯率>等厚干預(yù)法測量精度可達(dá)1nm！5

薄膜表征5.1薄膜厚度/沉積速率5.1.4光學(xué)干預(yù)法1、測量原理：直徑很小的觸針(探針)在一定載荷作用下滑

過被測薄膜外表，同時記錄下觸針在垂直方

向的位移大小并描繪樣品外表輪廓，在薄膜

邊緣處輪廓的突變即薄膜的厚度〔實(shí)際上是

外表輪廓測量〕?？赏瑫r測得薄膜的外表粗糙度及膜厚！2、儀器特征：1〕探針：一般為金剛石，頭部磨成R=2-10m的圓弧形；2〕載荷：一般為1-30mgf；3〕分辯率：1nm(機(jī)械/光電放大位移量103-106倍)。3、根本矛盾：不破壞樣品外表真實(shí)形貌探頭頭部接觸壓力大直徑探頭有利；

能分辨外表形貌微小起伏探頭跟隨性、分辨率小直徑探頭有利！4、優(yōu)、缺點(diǎn)：1〕方法簡單、測量直觀；2〕適合硬膜測量，容易劃傷較軟薄膜并引起測量誤差；3〕對外表很粗糙的薄膜測量誤差較大。5

薄膜表征5.1薄膜厚度/沉積速率5.1.5探針法(粗糙度儀)探針法的測量原理1、測量原理：用高硬度的磨球通過傳動機(jī)構(gòu)在薄膜外表接觸滾動，

待薄膜磨穿之后，測量磨坑直徑和薄膜磨穿區(qū)寬度，

進(jìn)而通過幾何關(guān)系折算出薄膜的厚度。2、根本特點(diǎn)：1〕簡單快捷、可測多層膜內(nèi)每層厚度；

2〕一定程度上還可評定磨損率及膜基結(jié)合強(qiáng)度；

3〕后效測量手段、使用近似公式有一定測量誤差。3、近似公式：磨坑直徑及磨穿區(qū)寬度<<磨球直徑Db時，

任意一層薄膜的厚度D近似滿足：式中：d—該層薄膜下外表對應(yīng)磨坑直徑；

y—該層薄膜對應(yīng)的磨穿區(qū)寬度。課后作業(yè)：1、薄膜材料的表征一般可分為哪幾大類？2、薄膜厚度和沉積率的實(shí)時監(jiān)測主要有哪些方法？已鍍制薄膜厚度的測量方法主要有哪些？其中哪些可用于透明薄膜的厚度表征？3、選擇三種膜厚/沉積速率表征法，圖示說明其測量原理、特點(diǎn)和適用場合。5

薄膜表征5.1薄膜厚度/沉積速率5.1.6球痕法(Ball-Crater)球痕法的測量裝置及原理一、測量原理：1、熾熱的燈絲〔陰極〕發(fā)射出的電子在電場作用下被加速；

2、加速電子進(jìn)入兩級磁聚焦透鏡，會聚成直徑約5nm的電子束；

3、聚焦電子束被導(dǎo)入偏轉(zhuǎn)掃描線圈，在磁場作用下掃描照射樣品外表；

4、電子束照射所激發(fā)的各種產(chǎn)物粒子束被樣品附近的探測器接收，

形成反映樣品形貌的電子像或結(jié)構(gòu)成分的波譜。二、根本特點(diǎn)：1、類似光學(xué)金相，可提供清晰直觀的外表/截面形貌像；

2、分辯率高，景深大；

3、可采用不同分析模式作定量/半定量的外表成分分析；

4、是目前材料研究最常用手段之一，應(yīng)用極為廣泛。三、電子束的作用區(qū)域及主要成像粒子：1、電子束入射到樣品外表后，會與外表層的原子發(fā)生各種交互作用，

其作用區(qū)域大致為一個梨形區(qū)域，深度約1m；2、該區(qū)域在電子束照射下可實(shí)現(xiàn)成像和波譜分析的主要激發(fā)粒子是：

最表層(10?)：俄歇電子；淺層(50~500?)：二次電子；

梨形區(qū)上部：背散射電子；梨形區(qū)下部：特征X射線。3、分別接收上述激發(fā)粒子，處理后可顯示表層的各種形貌/成分信息。5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.1掃描電子顯微鏡

(ScanningElelctronMicroscopy)SEM的結(jié)構(gòu)與主要組件SEM的成像粒子及測量原理四、主要成像模式：1、二次電子像(反映外表形貌)：1、入射電子從樣品表層激發(fā)出來能量最低的一局部電子(來自較淺層

原子的受激發(fā)射)；

2、外表起伏變化會造成二次電子發(fā)射數(shù)量和角分布變化〔如前頁圖)；

3、具有較高的分辯率(5-10nm)：來自淺表層，分辯率較高；

4、景深很大任何形狀直接觀察無須拋光處理！

5、要求樣品具導(dǎo)電性防止電荷累積不導(dǎo)電樣品噴Au噴C處理！2、背散射電子成像(反映元素成分+形貌)：1、背散射電子：被樣品外表直接碰撞散射返回的高能電子。

能量水平與入射電子相近！

2、背散射電子像：接收背散射電子形成的電子像。

3、特點(diǎn)：

原子對入射電子的反射能力隨原子序數(shù)Z而緩慢

背散射電子像可反映元素分布成分分析(面分布)！

重元素反射能力亮區(qū)(右圖亮區(qū)為富Pb成分區(qū)域！)

電子能量較高穿透能力作用區(qū)域深、廣

成像分辨率不如二次電子像(50-200nm)！

樣品外表很粗糙時，成分襯度甚至?xí)恍蚊惨r度掩蓋！5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.1掃描電子顯微鏡

(SEM)PbSn鍍層外表的二次電子像同一區(qū)域的背散射電子像一、測量原理：1、把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子在

穿過樣品的同時與樣品原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立

體角散射；

2、散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可形成明暗

不同的影像；

3、通常：TEM的分辨率達(dá)0.1~0.2nm；

放大倍數(shù)為n×104~n×106倍。用于觀察材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)，又稱“亞顯微結(jié)構(gòu)〞！二、與SEM的主要區(qū)別：1、電子束照射方式不同：SEM掃描式照射較大區(qū)域；

TEM固定照射很小區(qū)域。2、接收方式不同：SEM表層激發(fā)或散射的e(AE、SE、BSE)、(X-ray)；

TEM電子束穿過很薄樣品并與樣品原子點(diǎn)陣交互作用后被接收！TEM的關(guān)鍵：電子束與樣品原子點(diǎn)陣的相互作用攜載結(jié)構(gòu)/成分信息！三、TEM的主要工作模式：1、影像模式：物鏡光闌置于樣品像平面位置透射電子束直接成像獲得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌信息！2、衍射模式：物鏡光闌置于衍射斑點(diǎn)平面位置衍射斑點(diǎn)成像獲得樣品的晶體學(xué)、成分信息！5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.2透射電子顯微鏡

(TransmissionElectronMicroscopy)TEM的兩種工作模式四、薄膜TEM樣品的制備：1、為防止樣品晶體點(diǎn)陣背散射造成電子束不能穿透樣品

樣品厚度很?。阂话?lt;0.5m需要進(jìn)行減薄處理！2、減薄的根本步驟：平面樣品：拋光離子減薄；

截面樣品：切片粘合拋光離子減?。晃?、衍射模式：1、電子的波長：式中：h—普朗克常數(shù)；me—電子質(zhì)量；

qe—電子電量；V—加速電壓。電子波長極短V＝100kV時，e=0.0037nm！2、電子衍射的條件(布拉格公式)：3、電子衍射的特點(diǎn)：電子衍射要求滿足的布拉格條件的衍射角很??；

透射電子束和衍射電子束接近平行幾乎平行于衍射晶面！5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.2透射電子顯微鏡

(TEM)薄膜截面樣品的減薄薄膜平面樣品的減薄五、衍射模式：4、典型薄膜結(jié)構(gòu)對應(yīng)的電子衍射把戲特征(如右圖所示)：1〕非晶薄膜：只有中心粗大透射斑；2〕納米晶薄膜：中心粗環(huán)+外圍較粗的連續(xù)環(huán)；3〕細(xì)晶粒多晶薄膜：斷續(xù)環(huán)狀特征(右圖a)；4〕粗晶粒多晶薄膜：環(huán)+點(diǎn)特征(右圖b)；5〕單晶薄膜：規(guī)那么斑點(diǎn)陣列(右圖c)。5、衍射模式可實(shí)現(xiàn)表征的薄膜結(jié)構(gòu)信息：1〕晶體點(diǎn)陣類型和點(diǎn)陣常數(shù)；2〕晶體的相對位向(織構(gòu)取向)；3〕晶粒的尺寸；4〕孿晶、位錯等晶體缺陷信息。6、最常用的公式：式中：a—晶格常數(shù)；dhkl—沿[hkl]晶向的晶面間距；e—電子波長；

L—像平面-樣品間距；R—衍射環(huán)的半徑。5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.2透射電子顯微鏡

(TEM)典型薄膜結(jié)構(gòu)的電子衍射把戲六、影像模式：1、成像特點(diǎn)：1〕用物鏡光闌選取透射電子束或任一衍射電子束直接成像得到；2〕樣品不均勻性衍射束強(qiáng)度變化放大成像樣品結(jié)構(gòu)的透射像。2、三種成像方式及特點(diǎn)：相位襯度像可實(shí)現(xiàn)高分辨率晶體點(diǎn)陣像成像的原因！5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.2透射電子顯微鏡

(TEM)一、XRD的測量原理及特點(diǎn)：1、衍射條件：2dsin=n(布拉格條件)

衍射前提：≤a(晶格常數(shù))2、電磁波的波長滿足：E的大致水平：Ee≥102eV、En≥10-2eV、E≥104eV！3、XRD的特點(diǎn)：

波長很短(0.01~10nm)、能量極高(>104eV)穿透樣品能力極強(qiáng)；

穿透能力強(qiáng)要產(chǎn)生足夠的衍射強(qiáng)度需要被輻照樣品區(qū)域足夠大(>>電子衍射)；

不易會聚空間分辯率較低。4、測量原理：樣品晶面與入射X射線束滿足Bragg條件：衍射強(qiáng)度

入射/衍射角+強(qiáng)度分布材料結(jié)構(gòu)信息：點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣常數(shù)、晶向、缺陷、應(yīng)力…二、薄膜樣品與塊體/粉末樣品XRD的區(qū)別：1、普通XRD：入射角=20~120o、穿透深度10~100m主要衍射信息來自基體薄膜不適用！

入射-衍射束構(gòu)成平面垂直于樣品外表發(fā)生衍射的是與樣品外表平行的晶面！2、GIXRD：X射線采用小角度掠入射(0~6o)X射線的主要穿透區(qū)域在薄膜內(nèi)

入射-衍射束構(gòu)成平面平行于樣品外表發(fā)生衍射的是與樣品外表垂直的晶面！三、GIXRD的效果：參與衍射以薄膜原子為主基體材料干擾獲得更多薄膜材料結(jié)構(gòu)信息！5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.3掠入射X射線衍射

(GIXRD)GIXRD的實(shí)現(xiàn)原理一、出發(fā)點(diǎn)：電子衍射可以揭示晶體點(diǎn)陣的周期性勢場排布；

TEM電子衍射電子能量較高穿透式(非表層信息)；電子能量僅外表原子衍射揭示薄膜結(jié)構(gòu)特性！二、具體實(shí)現(xiàn)(如右圖1)：1、10~1000eV的低能電子從薄膜法向入射到薄膜外表；2、低能電子只受到外表晶體二維平面周期場的作用，其衍射斑點(diǎn)

對應(yīng)薄膜外表晶體結(jié)構(gòu)：一定時，一維原子鏈的衍射為圍繞其軸線的兩個錐面(圖2)；

n不同時(周期性排布變化)產(chǎn)生椎角不同的衍射錐面對；

二維點(diǎn)陣的衍射方向是上述不同方向、椎角衍射錐面的交線！3、利用球面熒光屏截取衍射線LEED斑點(diǎn)(圖4)表征原子排列的周期性和對稱性，并非實(shí)際原子的位置！三、LEED的缺點(diǎn)(如右圖3所示)：半級斑點(diǎn)相同點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)可以完全不同

只能推斷、不能確認(rèn)

需要其它測試手段進(jìn)一步確認(rèn)材料表層的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)！5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.4低能電子衍射

(LowEnergyElectronDiffraction)1234一、測量原理：測量物質(zhì)原子間作用力！1、原子間距<1nm時，原子間的Lennard-Jones勢顯著化

原子間產(chǎn)生較強(qiáng)相互作用力，并滿足：F=-6Ar-7+12Br-13(5-17)2、原子間距離原子間作用力

可由微探針受力大小換算出外表原子高度樣品外表形貌

獲得的是原子力圖像，并非真實(shí)形貌！3、核心部件：直徑10~20nm的顯微探針+壓電驅(qū)動裝置二、主要工作模式：1、接觸式：探針與樣品外表極為接近

直接受很強(qiáng)斥力作用分辯率很高！2、非接觸式：探針以一定頻率在樣品外表上方5-10nm處振動

受外表-探針間引力作用(F≈-10-12N)

分辯率低、但不會接觸/損壞/污染樣品！3、拍擊式：振動+接觸模式(振幅約100nm)

每次振動中接觸樣品外表一次

兼具高分辨率和非接觸式不影響樣品的優(yōu)點(diǎn)！5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.5原子力顯微鏡

(AtomForceMicroscopy)AFM的根本構(gòu)成原子力與原子間距的關(guān)系一、測量原理：利用量子力學(xué)的隧道效應(yīng)測量外表形貌！1、利用一根非常細(xì)的鎢金屬探針實(shí)現(xiàn)測量；2、當(dāng)針尖與樣品外表距離極小時，針尖原子的外層電子會通過

“隧道效應(yīng)〞跳到待測物體外表上形成隧道電流；3、由于樣品外表原子級微小起伏會影響隧道電流的大小，只有

不斷調(diào)整針尖相對于物體外表的高度才能維持恒定的隧道電

流，針尖高度的調(diào)整軌跡即可對應(yīng)待測樣品的外表形貌。二、主要特點(diǎn)：1、探針直徑：0.1~10m；2、針尖-樣品外表距離：1nm左右；3、分辯率：法向<0.01nm，切向<0.1nm(極高！)；4、隧道電流的直接相關(guān)量是外表電子態(tài)密度，如果存在其它

影響電子態(tài)密度分布的因素，那么可能得到“偽外表形貌〞！5、要求待測樣品具有導(dǎo)電性或者是半導(dǎo)體；6、可在真空、大氣、常溫、低溫等不同條件下工作，甚至樣

品可浸在水、電解液、液氮或液氦中；7、可觀察到外表的原子結(jié)構(gòu)，是顯微鏡技術(shù)的一大進(jìn)展，也

成為納米技術(shù)的主要分析工具(如右圖所示)；8、可推動外表原子遷移，實(shí)現(xiàn)原子級外表重構(gòu)(如右圖)！5

薄膜表征5.2薄膜形貌/結(jié)構(gòu)5.2.6掃描隧道顯微鏡

(ScanningTunnelingMicroscopy)STM的根本構(gòu)成及原理圖STM測得的外表原子結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)的原子操縱一、出發(fā)點(diǎn)：

利用激發(fā)源(如：電子束、離子束、光子束、中性粒子束等)，

有時還加上電磁場、溫度場的輔助，使被測樣品發(fā)射攜帶元素成分

信息的粒子，實(shí)現(xiàn)化學(xué)組成、相對含量的分析。二、主要分析方法：5

薄膜表征5.3薄膜成分5.3.1概述4薄膜成分表征的根本原理分析方法元素范圍探測極限/%空間分辯率深度分辨率入射束出射束X射線能量色散譜EDXNa~U0.11

m1

me

(x-ray)電子探針EPMAB~U0.01俄歇電子能譜AESLi~U0.1-150nm1.5nmeeX射線光電子能譜XPSLi~U0.1-1100

m1.5nm

(x-ray)e(光電子)盧瑟福背散射RBSHe~U11mm20nmi+i+二次離子質(zhì)譜SIMSH~U0.00011nm1.5nmi+i+II(次級靶離子)5

薄膜表征5.3薄膜成分5.3.1概述4內(nèi)層電子躍遷以及相應(yīng)X射線、電子發(fā)射過程a.基態(tài)原子內(nèi)層電子排布；b.K層電子空能級的產(chǎn)生；

c.特征X射線的產(chǎn)生；d.俄歇電子的產(chǎn)生。三、電子激發(fā)原理簡介：1、物質(zhì)原子的電子層結(jié)構(gòu)：

內(nèi)層電子排布：取決于元素成分(原子序數(shù))；

外層電子排布：取決于化學(xué)鍵合；

因此：成分分析基于待測材料原子內(nèi)層電子

受激所致變化及對應(yīng)發(fā)射現(xiàn)象！2、基態(tài)(如右圖a)：K、L、M分別表示1s、2s-2p、3s層；

L1、L2,3表示2s和2p亞層。3、受激(如右圖b)：入射高能粒子能量激發(fā)下，最內(nèi)層的K層上電子受激逃逸，產(chǎn)生一個空能態(tài)！4、發(fā)射X射線填充空能態(tài)(如右圖c)：第一種可能！空能態(tài)被一個外層電子填充(如：一個M或L層電子)，并在電子躍遷至能量較低的該空能態(tài)位置時，發(fā)射一個光子(x-ray)以釋放能量，該光子的能量滿足：式中：E—電子躍遷前后能級能量差；—X射線波長；h—普朗克常數(shù)；c—真空中的光速。內(nèi)層電子能級與外層電子狀態(tài)關(guān)系不大E、只取決于材料元素種類(原子序數(shù))

特征X射線波長只與元素種類有關(guān)可被用來分析材料成分X射線譜分析成分的根底！特征X射線的命名：LK躍遷發(fā)射的X射線稱K線；MK躍遷發(fā)射的X射線稱K線；

ML躍遷發(fā)射的X射線稱L線；依次類推。。。5

薄膜表征5.3薄膜成分5.3.1概述4內(nèi)層電子躍遷以及相應(yīng)X射線、電子發(fā)射過程a.基態(tài)原子內(nèi)層電子排布；b.K層電子空能級的產(chǎn)生；

c.特征X射線的產(chǎn)生；d.俄歇電子的產(chǎn)生。三、電子激發(fā)原理簡介：5、一個外層電子填充空能態(tài)，另一個外層電子

釋出以釋放能量，即Auger電子(如右圖d)：

第二種可能！

放出的Auger電子的能量EAE

滿足：式中：EK—K能級的能量；

E1—次外層電子原來能級的能量；

E2—放出的Auger電子原來能級的能量。

Auger電子的標(biāo)記：涉三個能級、更復(fù)雜(右上圖d)

KL1L2電子

需三個字母標(biāo)記，如：KL2L1、LMM電子等，

而KL1L2電子和KL2L1電子的能量相同！6、實(shí)例：金屬Ti

特征X射線：K

－4510eV/0.275nm

K

－4930eV/0.251nm

特征Auger電子：L3M3M4電子1：417eV/2.97nm

L3M3M4電子2：386eV/3.21nm5

薄膜表征5.3薄膜成分5.3.1概述4三、電子激發(fā)原理簡介：7、原子序數(shù)的影響：特征X射線：原子序數(shù)較小只有K系譜線；

原子序數(shù)較大有K系和L系譜線；

原子序數(shù)≥50K、L、M三系譜線才會同時出現(xiàn)！Auger電子能量：與X射線譜線出現(xiàn)規(guī)律類似：輕元素譜線少，重元素譜線多！5.3.2俄歇電子能譜(AES,AugerElectronSpectroscopy)一、概念及特點(diǎn)：1、AES：即以電子束激發(fā)樣品中元素的內(nèi)層電子，使之發(fā)射出Auger電子，

然后接收、分析這些俄歇電子的能量分布，到達(dá)分析樣品成分的方法。2、特點(diǎn)：一般需要在超高真空(P<10-8Pa)環(huán)境下進(jìn)行，以防止樣品外表被污染；一般都有離子槍裝置，以對樣品外表進(jìn)行離子轟擊清潔樣品外表，

并可通過濺射進(jìn)行離子刻蝕，進(jìn)行深度分析；電子的加速電壓一般僅為2000eV左右，遠(yuǎn)低于電鏡但高于LEED分析。原子序數(shù)對X射線譜線特征的影響原子序數(shù)對Auger電子

能量譜線特征的影響5

薄膜表征5.3薄膜成分5.3.2俄歇電子能譜

(AES)4二、逸出深度及能量篩選器：1、Auger電子能量與其逸出深度間的關(guān)系(如右圖1所示)：

Auger電子的能量在數(shù)十~數(shù)百eV之間時，逸出深度最??！

該能量范圍的Auger電子最適合外表成分分析！

有必要進(jìn)行能量篩選！2、電子能量分析器：筒鏡型(CMA,CylindricalMirrorAnalyzer)：如右圖2所示由內(nèi)外兩個同心金屬圓筒將能量過高或過低的Auger電子

過濾掉，只允許特定能量范圍電子進(jìn)入接收器；

改變圓筒電壓(-V)可改變通帶范圍，實(shí)現(xiàn)能量掃描。半球型(SDA,SeparatedDoughnutAnalyzer)：如右圖3所示Auger電子通過加有不同電壓的內(nèi)外兩個同心金屬半球

構(gòu)成的空間區(qū)域，實(shí)現(xiàn)能量篩選；

改變半球電壓(-V1、-V2)可改變通帶范圍，實(shí)現(xiàn)能量掃描。三、AES的優(yōu)點(diǎn)：1、AES的分析深度只有幾個納米，很適合作外表成分分析；

2、AES往往還附加有離子槍，可在濺射剝離樣品表層材料的

同時進(jìn)行成分-深度分析，獲得樣品成分-深度的變化曲線！1235

薄膜表征5.3薄膜成分5.3.3電子顯微探針分析(EMA)4一、概述：1、EMA的概念：以具有一定能量、精細(xì)聚焦的電子束照射樣品，

使樣品局部微米級區(qū)域內(nèi)激發(fā)出特征X射線，對

特征X射線進(jìn)行譜分析獲得材料微區(qū)成分的方法。2、特點(diǎn)：其探測區(qū)域很小(m級)，因此得名電子顯微探針分析；因其入射高能粒子束為電子束，因此廣泛與SEM/TEM結(jié)合，成為材料研究中使用最廣泛的成分分析手段！3、分類：二、EDX：1、核心部件：反向偏置的Si/Li二極管

將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)換為電壓以實(shí)現(xiàn)脈沖計數(shù)。2、測量原理：不同能量的X射線

激發(fā)出不同數(shù)量(n)的電子-空穴對

接收二極管的脈沖電壓V

n

獲得入射X射線能量E-I(強(qiáng)度計數(shù))關(guān)系

能譜圖

3、特點(diǎn)：測量速度快，但能量分辯率較低(僅150eV左右)

對能量接近的不同特征X射線的分辨能力較差！

解決方法：采用更高精度的WDX！EMA的測量原理示意圖Ni基合金的EDX譜實(shí)例5

薄膜表征5.3薄膜成分5.3.3電子顯微探針分析(EMA)4三、WDX(EPMA)：1、出發(fā)點(diǎn)：只探測滿足Bragg條件()的特征X射線！

按照X射線的波長記錄強(qiáng)度變化

實(shí)際上是一種波譜儀(如右圖所示)！2、根本分析元件：單晶分光晶體

旋轉(zhuǎn)中以其晶體學(xué)平面對X射線進(jìn)行衍射分光！

再以閃爍計數(shù)器按波長記錄特征X射線強(qiáng)度！3、特點(diǎn)：晶體分光的波長分辯率很高能量分辯率比EDX高一個數(shù)量級以上！

分析速度很慢需要一個波長一個波長地掃描！

由于元素分析精度很高，又稱電子探針(ElectronProbeMicro-Analyzer)！5.3.4X射線光電子能譜(XPS,X-rayPhotoelectronSpectroscopy)一、測量原理：以能量足夠高的光子(~70keV)作為激發(fā)源，通過

光電效應(yīng)產(chǎn)生出具有一定能量的電子，分析具有特

征能量的電子，實(shí)現(xiàn)樣品化學(xué)成分分析。二、特點(diǎn)：1、由于X射線聚焦不佳，XPS的空間分辯率較低(不到0.01~0.xmm)；2、XPS的能量分辨率很高，不僅可以分析元素成分，而且可以識別化合態(tài)。Ni基合金的WDX譜實(shí)例XPS設(shè)備示意圖1—軟X射線源；2—靶材(Al/Mg)；

3—高能光子(軟X射線)；4—樣品；

5—電子光學(xué)系統(tǒng)；6—電子探測器；

7—能量分析器5

薄膜表征5.3薄膜成分5.3.5盧瑟福背散射

(RBS,RutherfordBackScattering)4一、概念和原理：1、盧瑟福背散射：具有較高能量的輕質(zhì)離子在與其它物質(zhì)原子

碰撞時，會發(fā)生散射角很大的背散射現(xiàn)象，

稱為~。2、測量原理：高能輕質(zhì)離子具有一定的物質(zhì)穿透能力，不會造成濺射；

高能離子接近樣品材料原子核時：發(fā)生經(jīng)典彈性碰撞！

入射離子-原子核間的庫侖斥力改變?nèi)肷潆x子的動能/動量

使之發(fā)生背散射！

背散射離子的能量E滿足：

式中：E0—入射離子能量；K—運(yùn)動學(xué)參數(shù)；M0—入射離子質(zhì)量；M—樣品材料原子質(zhì)量；—散射角。M0、E0、時，即可由E求得樣品原子質(zhì)量M，確定外表原子成分。二、特點(diǎn)：1、分析速度快，能給出外表下不同種類原子的深度分析，并能進(jìn)行定量分析。

2、深度分辨率為10~20nm；

3、重元素分析靈敏度很高，輕元素探測受限；

4、背散射粒子僅僅是能量不同，因此，質(zhì)量相近的兩種元素就可能無法分辨。RBS測量系統(tǒng)示意圖1—背散射角

；2—散射束；

3—散射粒子