第五章 相平衡第五章 相平衡第五章 相平衡1.掌握相、物種數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)等根本概念，了解相律的推導(dǎo)過程，掌握相律表達(dá)式中各符號的含義及相律的應(yīng)用2.掌握單組分物系的相圖，會(huì)確定相圖的各區(qū)域、線和點(diǎn)的平衡相及自由度數(shù)，了解三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別，3.掌握二組分液—?dú)怏w系的典型相圖，掌握二組分固—液體系的典型相圖和物系點(diǎn)冷卻過程中步冷曲線的繪制，會(huì)用杠桿規(guī)那么對兩相平衡區(qū)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。作業(yè)：p3352023/12/131-3,13,18,20,22,27相平衡研究方法：a.函數(shù)法根據(jù)熱力學(xué)根本關(guān)系推導(dǎo)平衡系統(tǒng)的溫度壓力與各相組成的定量關(guān)系。b.1.相數(shù)-系統(tǒng)中相的總數(shù)，用ф

表示。氣體：不管有多少種氣體混合，只有一個(gè)相。一、根本概念

5.1相律相〔phase〕系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻(以分子水平混合)的局部稱為相。由N2(g)，H2(g)及O2(g)組成的系統(tǒng)，相數(shù)ф=1一、根本概念1.相數(shù)-系統(tǒng)中相的總數(shù)，用ф表示。氣體：不管有多少種氣體混合，只有一個(gè)相。液體：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體：一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相。

5.1相律相〔phase〕系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻(以分子水平混合)的局部稱為相。思考：固溶體也是固體混合物，為什么是單相？2.自由度〔degreesoffreedom〕維持系統(tǒng)相數(shù)不變，可以獨(dú)立改變的變量〔壓力、溫度和組成〕的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。獨(dú)立：指這些變量在一定范圍內(nèi)任意變化，不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目的變化。例1：液態(tài)水5.1相律判斷以下系統(tǒng)的自由度數(shù)f：f=2各相中某些物質(zhì)的相對含量2.自由度〔degreesoffreedom〕確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立可變的變量〔壓力、溫度和濃度〕的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。獨(dú)立：指這些變量在一定范圍內(nèi)任意變化，不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目的變化。例1：液態(tài)水例2：液態(tài)水與水蒸氣平衡共存的系統(tǒng)

5.1相律判斷以下系統(tǒng)的自由度數(shù)F：f=2f=12.自由度〔degreesoffreedom〕確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立可變的變量〔壓力、溫度和濃度〕的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。獨(dú)立：指這些變量在一定范圍內(nèi)任意變化，不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目的變化。例1：液態(tài)水例2：液態(tài)水與水蒸氣平衡共存的系統(tǒng)

5.1相律判斷以下系統(tǒng)的自由度數(shù)F：f=2f=1例3：液態(tài)水、水蒸氣及冰平衡共存的系統(tǒng)

f=0為什么？3.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)〔numberofindependentcomponent〕在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用字母C表示。系統(tǒng)的物種數(shù)獨(dú)立的化學(xué)平衡方程式數(shù)其它濃度限制條件數(shù)5.1相律3.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)〔numberofindependentcomponent〕在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用字母C表示。例1：液態(tài)水討論組分?jǐn)?shù)〔C〕與物種數(shù)〔S〕的關(guān)系：S=15.1相律=C3.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)〔numberofindependentcomponent〕在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用字母C表示。例1：液態(tài)水S=1=C例2：任意量的PCl5〔g〕、PCl3〔g〕和Cl2〔g〕構(gòu)成的平衡系統(tǒng)。討論組分?jǐn)?shù)〔C〕與物種數(shù)〔S〕的關(guān)系：PCl5〔g〕=PCl3〔g〕+Cl2〔g〕S=3C=3-15.1相律1指的是系統(tǒng)存在一個(gè)化學(xué)平衡方程式3.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)〔numberofindependentcomponent〕在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用字母C表示。例1：液態(tài)水

S=1=C

例2：任意量的PCl5〔g〕、PCl3〔g〕和Cl2〔g〕構(gòu)成的平衡系統(tǒng)。C=2=3-1例3：由PCl5〔g〕分解到達(dá)的平衡系統(tǒng)。討論組分?jǐn)?shù)〔C〕與物種數(shù)〔S〕的關(guān)系：PCl5〔g〕=PCl3〔g〕+Cl2〔g〕nCl2/nPCl3=1:1C=3-1-15.1相律S=31指的是系統(tǒng)存在一個(gè)其它濃度限制條件1指的是系統(tǒng)存在一個(gè)化學(xué)平衡方程式附加的濃度限制條件3.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)〔numberofindependentcomponent〕在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用字母C表示。系統(tǒng)的物種數(shù)獨(dú)立的化學(xué)平衡方程式數(shù)其它濃度限制條件數(shù)例4：一個(gè)由C〔s〕、O2〔g〕、CO〔g〕和CO2〔g〕構(gòu)成的多相平衡系統(tǒng)。R=？注意：各物種必須是處于同一相5.1相律例5：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)無關(guān)，那么無濃度限制條件注意：一個(gè)系統(tǒng)中物種數(shù)S可能隨人們考慮問題的方法不同而改變，但系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C卻是一定的。NaCl溶于水SRR’CNaCl+H2O2Na++Cl-+H2O3Na++Cl-+H+

+OH-+H2O5NaCl溶于水SRR’CNaCl+H2O2002Na++Cl-+H2O3012Na++Cl-+H+

+OH-+H2O51224.多相體系平衡的一般條件對具有ф?zhèn)€相體系的熱力學(xué)平衡，包含了如下四個(gè)平衡條件：(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等

5.1相律4.多相體系平衡的一般條件（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡〔3〕相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變到達(dá)平衡ф

5.1相律5相律的推導(dǎo)1〕系統(tǒng)總變量

5.1相律系統(tǒng)總變量ф?zhèn)€相S種物種熱力學(xué)平衡系統(tǒng)123……Sαβγ……ф溶于獨(dú)立的濃度變量數(shù)：S-1系統(tǒng)總變量=〔S-1〕ф+22通常指T，P兩個(gè)變量2〕關(guān)聯(lián)方程式數(shù)假設(shè)S種物種都可溶于ф?zhèn)€相中-關(guān)聯(lián)方程式數(shù)自由度(f)=當(dāng)系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時(shí)，在不改變相的數(shù)目情況下，可獨(dú)立改變的變量數(shù)（溫度、壓力及組成）。5相律的推導(dǎo)1〕系統(tǒng)總變量

5.1相律系統(tǒng)總變量-關(guān)聯(lián)方程式數(shù)ф?zhèn)€相S種物種S-1〔S-1〕P系統(tǒng)總變量=〔S-1〕ф+22通常指T，P兩個(gè)變量2〕關(guān)聯(lián)方程式數(shù)αβγ……ф123……S溶于1111111相平衡條件P-1方程式關(guān)聯(lián)方程式數(shù)=S〔ф-1〕+R+R′假設(shè)S種物種都可溶于ф?zhèn)€相中自由度(f)=當(dāng)系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時(shí)，在不改變相的數(shù)目情況下，可獨(dú)立改變的變量數(shù)（溫度、壓力及濃度）。熱力學(xué)平衡系統(tǒng)相律

5.1相律思考：我們曾假定每個(gè)相中都含有S種物質(zhì)。如果某相中并不含有某種物質(zhì)，會(huì)不會(huì)影響相律的表達(dá)式。注意:(1)應(yīng)用條件：熱力學(xué)平衡系統(tǒng)(2)f=C–ф+22指系統(tǒng)中溫度和壓力(3)f=C–ф+nn為各種外界因素〔4〕沒有氣相存在時(shí)，f=C–ф+1，因p對相平衡影響很小。例6.1Ф=2f=1練習(xí)：NH4Cl〔s〕局部分解為NH3〔g〕和HCl〔g〕達(dá)平衡，指出系統(tǒng)此時(shí)的相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度，假設(shè)在系統(tǒng)中參加NH3〔g〕，那么獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度又為多少？NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）5.3單組分系統(tǒng)相圖單組分體系的相數(shù)與自由度當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系最大自由度:f=2,變量為

T,P最大相數(shù):

f=0

時(shí),ф=3為最大

OACBC’T/Kp/Pa水的相圖ⅠⅢⅡ5.3單組分系統(tǒng)相圖思考：OB，OC，OC’的斜率大于零，而OA的斜率小于零克拉佩龍方程：

Gm＋dGm(

)＝

G’m＋dGm(

)因

Gm＝

G’m＝0故dGm(

)＝dGm(

)B(

)B(

)可逆相變

Gm=0恒溫恒壓T，pdGm(

)dGm(

)B’(

)B’(

)可逆相變

G’m=0T+dT，p+dp克拉佩龍方程dGm(

)=dGm(

)克拉佩龍方程dG=–

SdT+Vdp–Sm(

)dT+Vm(

)dp=–Sm(

)dT+Vm(

)dp整理：[Sm(

)–Sm(

)]dT=[Vm(

)–Vm(

)]dp克拉佩龍方程上式表示在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)到達(dá)兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率。對于液-氣兩相平衡對于固-液兩相平衡OACBC’T/Kp/Pa水的相圖相態(tài)或含義自由度FⅠⅡⅢOA線OC線OB線OC’線O點(diǎn)ⅠⅢⅡ5.3單組分系統(tǒng)相圖OACBC’T/Kp/Pa水的相圖相態(tài)或含義自由度FⅠs2Ⅱl2Ⅲg2OA線液=固:熔化曲線1OC線氣=液：蒸發(fā)曲線1OB線氣=固：升華曲線1OC’線過冷水和水蒸氣兩相平衡線（OC的延長線）1O點(diǎn)氣-液-固三相共存0ⅠⅢⅡ5.3單組分系統(tǒng)相圖注意：三相點(diǎn)與冰點(diǎn)區(qū)別三相點(diǎn)冰點(diǎn)3.相圖的說明分析單組分系統(tǒng)相圖的要點(diǎn)：靜態(tài)分析：ⅰ.說明相圖上各點(diǎn).線.面的相態(tài)。ⅱ.用相律檢查各點(diǎn).線.面的情況，并理解點(diǎn).線.面上自由度的實(shí)際涵義。動(dòng)態(tài)分析：對相圖中任一點(diǎn)向各方向移動(dòng)時(shí)，說明系統(tǒng)所經(jīng)歷的一系列變化(相變及強(qiáng)度性質(zhì))。abc碳的相圖二組分系統(tǒng)的相律分析和相圖的特點(diǎn)§5.4二組分系統(tǒng)фффффф5.4二組分的分類系統(tǒng)§5.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖1.壓力-組成圖—p-x〔y〕(2)液相線的制作設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓理想的液體混合物§5.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖上式表示系統(tǒng)的總蒸汽壓與液相組成的關(guān)系，p~xB線又稱液相線液相線小結(jié)：

?理想液態(tài)混合物的(總)蒸汽壓與液相組成呈直線關(guān)系

?理想液態(tài)混合物的蒸氣壓介于兩純組分蒸氣壓之間1.壓力-組成圖—p-x〔y〕氣相線：液相蒸氣總壓與蒸氣組成關(guān)系線。(3)氣相線的制作1.壓力-組成圖—p-x〔y〕氣相線p-xBp-yBT一定pA*pB*1.壓力-組成圖—p-x〔y〕意義飽和蒸汽壓愈大，越易蒸發(fā)，在氣相的含量越高——蒸餾別離的理論根底p-xBp-yBT一定pA*pB*1.壓力-組成圖—p-x〔y〕相圖的分析：點(diǎn)、線、面DED點(diǎn):純A飽和蒸汽壓E點(diǎn):純B飽和蒸汽壓線:氣相線p-yB液相線p-xB區(qū)域:單相區(qū)：液相或氣相雙相區(qū)：氣液平衡區(qū)(葉片形區(qū)域)液相F=2氣相F=2l+g

F=1區(qū)域自由度：單相區(qū)F=2，兩相區(qū)F=1p-xBp-yBT一定pA*pB*1.壓力-組成圖—p-x〔y〕系統(tǒng)點(diǎn)、相點(diǎn)、結(jié)線系統(tǒng)點(diǎn):描述系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)，如C點(diǎn)、H點(diǎn)C.H.相點(diǎn):系統(tǒng)中實(shí)際存在的液相或氣相的組成點(diǎn).如L、G點(diǎn)、C點(diǎn)。LG結(jié)線:處于兩相平衡時(shí)，對應(yīng)兩個(gè)相點(diǎn)的連線如LG。思考：H點(diǎn)是否為相點(diǎn)？xA0p單相區(qū),液相單相區(qū),氣相l(xiāng)+gpB*

pA*氣相線液相線CxAHLGX’X”FIx’”xDK相圖動(dòng)態(tài)分析：C點(diǎn)變壓過程D點(diǎn)：開始出現(xiàn)氣相,氣相點(diǎn)為K，達(dá)兩相平衡。H點(diǎn):氣相組成為x’，液相組成為x〞。F點(diǎn):體系幾乎全以氣態(tài)存在,剩余微少液相。氣相組成與體系總組成相同,液相組成為x’〞。在兩相區(qū),液相組成沿DI移動(dòng);氣相組成沿KF移動(dòng)。1.壓力-組成圖—p-x〔y〕理想液態(tài)混合物的壓力-組成圖pB*

pA*0xB

pl+g,GLHxBxB(l)5.2杠桿規(guī)那么 (leverrule):B的總量:

nB=nxB

=n(l)xB(l)+n(g)

xB(g)

xB(g)系統(tǒng)總量:n,液相的量：n(l)氣相的量：n(g)系統(tǒng)組成為xBB在液相的組成為xB(l)B在氣相的組成為xB(g)H:系統(tǒng)點(diǎn)，L:液相點(diǎn)，G:氣相點(diǎn)n=n(l)+n(g)

n=n(l)+n(g)

n(l)(xB(l)－xB)=n(g)

(xB-xB(g))n(l)HL=n(g)HG即為杠桿規(guī)那么的數(shù)學(xué)表達(dá)式.例題2molA、7molB形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下到達(dá)氣液平衡時(shí)，氣相A的摩爾分?jǐn)?shù)x2=0.65，液相A的摩爾分?jǐn)?shù)x1=0.15，求氣液兩相物質(zhì)的量各為多少？杠桿規(guī)那么：以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力臂，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量。5.2杠桿規(guī)那么 (leverrule):例題解：設(shè)液相物質(zhì)的量為n(l),氣相物質(zhì)的量為n(g),系統(tǒng)物質(zhì)的總量為n，組成為xA,那么：n=n(l)+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9根據(jù)杠桿規(guī)那么：n(g)(x2–xA)=n(l)(xA–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)(2/9–0.15)解得n(l)=7.7moln(g)=1.3mol2.溫度-組成圖T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。假設(shè)外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從的p-x圖求得。2023/12/13理想的完全互溶雙液系從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖右圖為4個(gè)不同溫度時(shí)的p-x圖。在壓力為處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，余類推。2023/12/13將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。理想的完全互溶雙液系將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低。2023/12/13用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。2023/12/1354比較p-x圖和T-x圖2.溫度-組成圖在T-x圖上，氣相線(露點(diǎn)線)在上，液相線(泡點(diǎn)線)在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。adcb蒸餾〔或精餾〕的原理幾乎可獲高沸點(diǎn)A物質(zhì)塔底溫度越來越高塔頂溫度越來越低幾乎可獲低沸點(diǎn)B物質(zhì)精餾是屢次蒸餾的組合§5.3二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖蒸氣壓-液相組成圖壓力-組成圖溫度-組成圖小結(jié)1.蒸氣壓-液相組成圖一般正偏差的系統(tǒng)如下圖，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。1.蒸氣壓-液相組成圖如下圖，是對拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值。一般負(fù)偏差系統(tǒng)1.蒸氣壓-液相組成圖蒸氣壓出現(xiàn)最大值。最大正偏差系統(tǒng)1.蒸氣壓-液相組成圖蒸氣壓出現(xiàn)最小值。最大負(fù)偏差系統(tǒng)2.壓力-組成圖一般正偏差系統(tǒng)

一般負(fù)偏差系統(tǒng)

最大正偏差的相圖在p-x-y圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)在T-x-y圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低恒沸混合物在T-x-y圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)組成為C的混合物的沸點(diǎn)均低于A和B的沸點(diǎn)在C點(diǎn)氣、液相組成相同用蒸餾方法不能把A和B分開注意：恒沸混合物不是化合物，其沸點(diǎn)和組成隨外壓而變最大負(fù)偏差的相圖在p-x-y圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)在T-x-y圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)最高恒沸混合物在T-x-y圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)組成為C的混合物的沸點(diǎn)均高于A和B的沸點(diǎn)在C點(diǎn)氣、液相組成相同組成落在AC之間，蒸餾結(jié)果只能得到A和C，得不到B。注意：恒沸混合物不是化合物，其沸點(diǎn)和組成隨外壓而變§5.4二組分液態(tài)局部互溶系統(tǒng)及不互溶系統(tǒng)局部互溶液體的相互溶解度共軛溶液的飽和蒸氣壓局部互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖1.局部互溶液體的相互溶解度5%苯胺H2O共軛溶液H2O苯胺含苯胺的水溶液含水的苯胺溶液苯胺量增加苯胺94%苯胺苯胺量增加定壓T/K具有最高會(huì)溶溫度的相圖水與苯胺雙液系單相兩相D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會(huì)溶溫度定壓T/K具有最高會(huì)溶溫度的相圖單相兩相DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線水與苯胺雙液系的溶解度隨溫度的變化狀態(tài)圖帽形區(qū)內(nèi)可使用杠桿規(guī)那么有最低會(huì)溶溫度的雙液系相圖水三乙醇胺291.2K單相兩相水與三乙醇胺在常壓下的相圖具有最低會(huì)溶溫度,在291.2K之下,水與三乙醇胺將無限互溶,在此溫度之上時(shí),體系將出現(xiàn)互不相溶的兩相區(qū).同時(shí)具有最高和最低會(huì)溶點(diǎn)的雙液系水尼古丁413K373K453K混溶間隙,兩相區(qū)p0右圖是水-尼古丁的T-x圖.在溫度高于481.2K時(shí),水與尼古丁無限互溶;溫度低于334K時(shí),水與尼古丁也無限互溶,當(dāng)體系的溫度在此溫度范圍之間時(shí),水與尼古丁局部互溶,在相圖上出現(xiàn)兩相區(qū).雙液系的兩相區(qū)也稱為混溶間隙.甘油和間-甲苯胺組成的雙液系的相圖也屬于此類型.

3.局部互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖3.局部互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖〔1〕氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)三相線COD:P=3，F(xiàn)=2–3+1=0〔三點(diǎn)在一直線上〕在該線上達(dá)平衡時(shí)，l1，l2，g相組成不變，分別對應(yīng)C,D,O。3.局部互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖三相平衡l1+l2

g

加熱冷卻三相線與共沸點(diǎn)共沸點(diǎn)：三相線上兩液層同時(shí)沸騰時(shí)的溫度共沸點(diǎn)系統(tǒng)加熱時(shí)，相態(tài)的變化〔2〕最低恒沸點(diǎn)溫度高于最高臨界會(huì)溶溫度的情況壓力足夠大時(shí)3.局部互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖3.局部互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖〔3〕氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng)

三相平衡：l1g+l2加熱冷卻三相線GL1L24.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。那么A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)那么恒低于任一組分的沸點(diǎn)。當(dāng)p=pamb時(shí)，兩液體同時(shí)沸騰，稱共沸點(diǎn)。通常在水銀的外表蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：4.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖4.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖共沸點(diǎn)時(shí)，A(l)+B(l)gF=2–3+1=0加熱冷卻水蒸氣蒸餾共沸點(diǎn)〔1〕溫度低時(shí)升溫系統(tǒng)保持兩個(gè)純態(tài)液相，相當(dāng)于相圖中ACDB區(qū)。4.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖動(dòng)態(tài)分析

總壓<外壓4.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖二組分氣-液相圖總結(jié)gllgABAB§5.8二組分液-固平衡系統(tǒng)相圖§5.8二組分液-固平衡系統(tǒng)相圖§5.5二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖熱分法溶解度法

相圖的畫法2.熱分析法制相圖熱分析法將二組分系統(tǒng)加熱熔化，然后冷卻。記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即冷卻曲線〔步冷曲線〕。方法：

轉(zhuǎn)折點(diǎn)：系統(tǒng)有新相生成或相消失，產(chǎn)生相變熱，步冷曲線的斜率改變。平臺(tái)：系統(tǒng)f=0，出現(xiàn)水平線段，溫度不變。標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)將裝有100

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，f=1-2+1=0。 熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。Bi-Cd二元相圖的繪制Bi-Cd二元相圖的繪制作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；Bi-Cd二元相圖的繪制作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。至D’點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70

Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。Bi-Cd二元相圖的繪制Bi-Cd二元相圖的繪制作含40

Cd的步冷曲線將含40

Cd，60

Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。Bi-Cd二元相圖的繪制Bi-Cd二元相圖的繪制完成Bi-CdT-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Bi-Cd二元相圖的繪制Bi-Cd二元相圖的繪制低共熔點(diǎn)僅是三相共存線在某一外壓下的一個(gè)截點(diǎn)低共熔點(diǎn)

這時(shí)兩種固體混合非常均勻稱為低共熔混合物,但仍是兩相?！?.6生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 與 可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。這張相圖可以看作A-C和C-B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即 , , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。

這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類系統(tǒng)的有：2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。因?yàn)镃沒有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為N的熔液，所以將O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectictemperature）。

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋篴線：b線：d線：希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)練習(xí)：畫a，b，d的步冷曲線2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)完全互溶固溶體的相圖兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。3.完全互溶固溶體的相圖3.完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。例如： 等體系會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。局部互溶固溶體的相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能局部互溶，形成類似于局部互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：〔1〕有一低共熔點(diǎn)，〔2〕有一轉(zhuǎn)熔溫度。(1)有一低共熔點(diǎn)有三個(gè)單相區(qū)；有三個(gè)兩相區(qū)；

AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線；局部互溶固溶體的相圖固溶體(1)+