n,n-二2-氨基乙基-1,3-丙二胺的合成

三胺和三胺（硝基溶菌酶）的反應(yīng)能力非常強(qiáng)，三胺（硝基溶菌酶）的反應(yīng)能力非常強(qiáng)。它被認(rèn)為是co3和cu2等過渡金屬的反應(yīng)能力。氮氚四胺還可作為樹脂固化劑、催化劑、螯合劑以及有機(jī)中間體等。Verkade課題組以及本課題組以tren為原料合成了系列非離子超強(qiáng)堿。因此,合成不同氮氚四胺引起了化學(xué)工作者廣泛興趣。N,N-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺屬于不對(duì)稱的氮氚四胺。Andreas和高健采用還原三腈(NCCH2)2NCH2CH2CN的方法合成了標(biāo)題化合物。不對(duì)稱三腈合成用到劇毒的KCN,還原帶活潑亞甲基的腈基用到H2SO4和LiAlH4生成的AlH3,H2SO4和LiAlH4操作起來危險(xiǎn)性極大,Andreas還原三腈單步收率37%。本文報(bào)道的合成方法充分利用了大宗化工原料二乙烯三胺的骨架結(jié)構(gòu),避開了劇毒KCN的使用和帶活潑亞甲基的腈基的還原,原料易得,操作簡單,總收率達(dá)到67.4%。1實(shí)驗(yàn)部分1.1hnmr試劑反應(yīng)過程用薄層色譜(TLC)示蹤,采用GF254層析硅膠板,堿性KMnO4顯色;所用試劑皆為國產(chǎn)AR試劑,RaneyNi催化劑自制。1HNMR由VarianUnity400MHz型核磁共振儀測定,溶劑為CDCl3,內(nèi)標(biāo)為溶劑,δ=7.26;元素分析由PerkinElmer2400型元素分析儀測定。1.2n、n-22-氨基丁基-1和3-丙二胺的合成1.2.1合成原理合成N,N-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺采用如下路線:1.2.2tlc-ms-1,3,4h,7.2工作原理在圓底燒瓶中加入二乙烯三胺10.3g(0.1mol)和乙酸乙酯17.6g(0.2mol),加熱回流36h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至恒重,補(bǔ)加乙酸乙酯17.6g(0.2mol)回流,TLC檢測轉(zhuǎn)化完全,大約40h后,活性炭脫色,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至恒重,得黏稠淡黃色液體,室溫過夜結(jié)晶,四氫呋喃重結(jié)晶得Ⅰ白色晶體16.8g,收率89.8%。熔點(diǎn):88～90℃。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:1.86(s,H,NH);1.88(s,6H,CH3×2);2.65(m,4H,NHCH2×2);3.21(m,4H,CONHCH2×2);7.13(br,2H,CONH×2)。1.2.3丙烯腈的合成lmr在圓底燒瓶中加入Ⅰ18.7g(0.1mol)、水9mL、丙烯腈7g(0.13mol),磁力攪拌在65～70℃反應(yīng),TLC檢測,大約4h反應(yīng)完全。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水和過量丙烯腈,得Ⅱ淡黃色黏稠液體24.5g,接近化學(xué)計(jì)量地加成0.1mol丙烯腈。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:1.85(s,6H,CH3×2);2.35(t,2H,J=6.10Hz,CH2CH2CN);2.59(t,2H,J=6.10Hz,CH2CH2N);2.47(t,4H,J=5.49Hz,NCH2×2);3.21(m,4H,CONHCH2×2);7.13(br,2H,CONH×2)。1.2.4酰胺基水解反應(yīng)及元素分析24.5g(0.1mol)Ⅱ、3.2gNaOH、60mL乙醇電動(dòng)攪拌下混合,冰水浴冷卻,滴加10gw(水合肼)=80%的水溶液,然后逐漸緩慢加入RaneyNi2.0g,TLC檢測腈基還原反應(yīng)完全,約需4h,過濾除去RaneyNi,向?yàn)V液中補(bǔ)加9.6gNaOH和3mL水,加熱回流過夜,TLC檢測酰胺基水解反應(yīng)完全,滴加濃鹽酸至pH=11～12,將產(chǎn)生的鹽過濾除去,濾液沸水中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至無液體蒸出,殘液中加入30mLCH2Cl2,Na2SO4干燥,過濾除去Na2SO4,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2,減壓蒸餾收集120～122℃/266Pa餾分,得Ⅲ無色液體12.1g,收率75%。元素分析,C7H20N4,實(shí)測值(計(jì)算值)/%:w(C)=52.88(52.46);w(H)=12.50(12.58);w(N)=34.62(34.96)。1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:1.26(br,NH2);1.40(m,2H,J=6.71,7.32Hz,CCH2C);2.29(t,4H,J=5.49Hz,CH2×2);2.30(t,4H,J=7.32Hz,CH2×2);2.53(m,6H,J=6.71,5.49Hz,CH2×3)。2丙烯腈和丙乙?；淖饔美悯サ陌方夂铣蒒1,N3-二乙?；蚁┤?由于空間位阻效應(yīng),TLC沒有檢測到仲胺?；a(chǎn)物;但當(dāng)n(二乙烯三胺)∶n(乙酸乙酯)=1∶2時(shí),兩個(gè)伯氨基長時(shí)間不能完全?；?可能是存在平衡的緣故,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去生成的乙醇,補(bǔ)加新鮮的乙酸乙酯促進(jìn)了伯氨基的?；?。N1,N3-二乙?；蚁┤放c丙烯腈加成,若不加水,加熱也不能完全生成N1,N3-二乙?；?N2-(2-腈基乙基)二乙烯三胺,加水有助于丙烯腈雙鍵的極化,促進(jìn)加成反應(yīng)進(jìn)行徹底,TLC顯示只有一種產(chǎn)物。N1,N3-二乙?；?N2-(2-腈基乙基)二乙烯三胺腈基還原在冰水浴中冷卻,溫度高將會(huì)引起酰胺鍵的部分還原以及其他副反應(yīng),酰胺鍵水解前需要濾去RaneyNi;在水體系和過量NaOH作用下,酰胺鍵快速水解,但后處理時(shí)產(chǎn)物和鹽或堿包在一塊,分離提純難度較大;選用乙醇以及少量水為溶劑,水解較慢,但后處理簡單。3乙烯三胺與丙烯腈添加量的確定(1)二乙烯三胺氨解乙酸乙酯制得N1,N3-二乙?；蚁┤?N1,N3-二乙酰基二乙烯三胺與丙烯