砷超積累植物含砷金礦的蜈蚣草除砷預(yù)處理初步研究

中國缺乏深入研究權(quán)限。對(duì)含硫礦的詳細(xì)過濾，不僅對(duì)環(huán)境保護(hù)和精煉效率具有重要意義。含砷金礦多為難浸提金礦,往往需要在氰化前進(jìn)行預(yù)處理。目前已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用或正在研究的預(yù)處理技術(shù)有焙燒工藝、加壓氧化工藝、堿浸氧化工藝、細(xì)菌氧化工藝、化學(xué)氧化工藝、氯化法、含硫試劑氧化以及在浸出過程中引入磁場(chǎng)進(jìn)行強(qiáng)化浸出和超聲強(qiáng)化浸出等方法。焙燒法污染較大,除處理劫金類碳質(zhì)金礦石外,已很少新上該項(xiàng)目。熱壓法技術(shù)要求高,設(shè)備需耐腐蝕處理,有高壓高氧危險(xiǎn),投資大。細(xì)菌氧化法預(yù)處理礦漿濃度低,預(yù)氧化時(shí)間長(zhǎng),投資高,在操作和菌種適用性上也受到種種限制。針對(duì)易選冶黃金資源日益減少的現(xiàn)狀,選用經(jīng)濟(jì)有效的方法去除難處理的含砷金礦的砷等礦物,成為提高金的浸提效率的關(guān)鍵因素,也是目前國內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。陳同斌、韋朝陽等的研究表明,蜈蚣草(PterisvittataL.)和大葉井口邊草(PteriscreticaL.)均符合砷超積累植物的標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外大多以蜈蚣草為主要實(shí)驗(yàn)材料,展開對(duì)砷污染土壤和水體的植物修復(fù)的理論與應(yīng)用研究。結(jié)合超積累植物在土壤污染修復(fù)方面的應(yīng)用,研究通過在含砷金礦礦砂上種植蜈蚣草,利用不同試劑調(diào)控蜈蚣草提取砷的含量,來達(dá)到砷金礦除砷的目的。蜈蚣草在我國南方比較常見,生物量也相對(duì)較大,在“滇黔桂”和“陜甘川”含砷難處理金礦的兩大金三角地區(qū)種植該類植物,不會(huì)造成外來種入侵,還可以通過收割地上部分以及定期進(jìn)行根的去除,快速去除金礦砂中的砷,為浸出提金做好準(zhǔn)備。研究通過在含砷金礦礦砂上種植蜈蚣草,利用6種試劑的3個(gè)濃度梯度進(jìn)行淋洗調(diào)控。以期篩選出高效的活化調(diào)控體系,優(yōu)化金礦中砷的植物提取過程,對(duì)提高含砷金礦的植物預(yù)處理至關(guān)重要。另外目前一些堆浸過后的尾礦中仍然含有較多的砷和金,既造成了環(huán)境污染,也造成了金的浪費(fèi),因此研究還可以用于進(jìn)行尾礦除砷治理和金的進(jìn)一步提煉,具有廣闊應(yīng)用前景。1實(shí)驗(yàn)1.1編碼含砷金礦礦物樣品采自貴州省興仁金礦,該金礦發(fā)現(xiàn)于1984年。含砷金礦樣品礦相分析送云南省冶金研究院完成,具體測(cè)定了As、Au、Ag、Ca、Mg、Fe、C、Si、Al等元素含量。1.2收集和種植硫黃草和金礦床1.2.1樣品采集實(shí)驗(yàn)中所用的蜈蚣草采自云南省南部個(gè)舊市沙甸區(qū)。沙甸位于個(gè)舊市北部,距個(gè)舊市區(qū)24km。屬亞熱帶氣候區(qū)。1.2.2教學(xué)生所受組織的破壞避免其破壞蜈蚣草采集回來后,先用自來水洗凈根部土壤,同時(shí)應(yīng)盡量避免根部組織的破壞。再用磨細(xì)的礦樣種植于塑料花盆中,恢復(fù)3d后,用修枝剪除去植株原有的莖葉,以待重新發(fā)芽生長(zhǎng)。1.2.3保障試劑及其用量待蜈蚣草種植7d后,開始澆灌。每個(gè)花盆每天早晚各澆灌試劑1次,每次25mL,分40次,共持續(xù)20d。各花盆澆灌試劑總量為1L。澆灌時(shí)動(dòng)作應(yīng)較輕,避免試劑及礦樣飛濺。試劑應(yīng)盡量均勻澆灌在植株周圍。各調(diào)控試劑的所用濃度設(shè)定如表1所示。每組處理6盆重復(fù),以備測(cè)試分析稱量。1.3濃硝酸鹽的提取待蜈蚣草澆灌完成繼續(xù)生長(zhǎng)滿1周后,進(jìn)行莖葉的收割、清洗、烘干并且磨碎,測(cè)定生物量干重。并且在每組處理中隨機(jī)抽選4盆植物,各以3個(gè)重復(fù)來稱樣裝入硝化管中,加入1～3mL濃硝酸,并制作濃硝酸的空白對(duì)照,蓋上小漏斗,靜置過夜。在消化爐中先在90℃下加熱0.5h,再用110℃加熱0.5h,然后127℃加熱1h,冷卻至室溫,最后加雙氧水后再加熱1h。將消化好并冷卻后的溶液移入25mL容量瓶中定容備測(cè)。1.4椰子草中硫含量的測(cè)定蜈蚣草莖葉消煮后,利用國家標(biāo)準(zhǔn)方法二乙基二硫代氨基甲酸銀法(GB/T17134—1997)進(jìn)行As含量的測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1礦樣微量元素含量經(jīng)送檢后得出研究所用含砷金礦多元素成分分析如表2所示。由表2可以看出礦樣砷、鈣含量很高,同時(shí)含有一定植物生長(zhǎng)所需要的必需元素,如C、P、K、S、Zn、Ca、Mg等。能夠滿足植物生長(zhǎng),符合選定礦樣的要求。2.2不同活化劑對(duì)植物生長(zhǎng)指標(biāo)的影響待試劑完全澆灌7d后,測(cè)定植株株高,記錄后收割莖葉部分,并且烘干稱重,不同處理下蜈蚣草的株高與單株干重結(jié)果分別如表3所示。從表3可以得出,蜈蚣草的干重和株高變化順序隨著活化劑種類和濃度有不同的變化規(guī)律,總體上,檸檬酸澆灌的植物株高、干重平均值都是較高,而EDTA處理下的干重和株高平均值分別最低。就干重方面來看,磷酸二氫銨調(diào)控下的蜈蚣草隨著處理濃度的增加干重逐漸增加,而檸檬酸處理下則是隨著濃度增加干重呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì),而對(duì)于其他活化劑處理下干重呈現(xiàn)隨濃度增加而先下降又增加的趨勢(shì)。就株高來看,除檸檬酸處理隨濃度增加而減少之外,均隨著濃度增加而先下降后增長(zhǎng)。這可能與施加調(diào)控劑后蜈蚣草生長(zhǎng)基礎(chǔ)——含砷金礦礦砂的pH值、養(yǎng)分釋放等有關(guān)系。2.3亞硫酸氫鈉和磷酸二氫銨對(duì)含砷金礦的活化作用通過測(cè)定分析得出不同處理下蜈蚣草莖葉部分的砷含量分別如圖1(a)所示。由圖可以看出,在不同處理下蜈蚣草的砷含量不同。除磷酸二氫銨處理外其他處理下蜈蚣草砷累積量均比對(duì)照高,且與對(duì)照相比均有顯著差異,其中EDTA為極顯著差異(p=0.0053<0.01)(均是在4個(gè)樣本平均值下進(jìn)行的顯著差異檢驗(yàn))。不同處理下蜈蚣草吸收As效率變化不同,在EDTA-Na2、碳酸氫鈉和硝酸銨的處理下隨著濃度增加蜈蚣草砷含量增加,而在亞硫酸氫鈉和磷酸二氫銨處理下隨著濃度的增加As提取效率呈現(xiàn)下降趨勢(shì),對(duì)于檸檬酸調(diào)控下則顯示出隨濃度增加而先下降后上升的趨勢(shì)。通過不同濃度的各種試劑活化后比較蜈蚣草砷吸收效率的情況,結(jié)果表明,EDTA-Na2和碳酸氫鈉澆灌的蜈蚣草的吸收率相對(duì)較高,其次是檸檬酸、亞硫酸氫鈉和硝酸銨,最少的是磷酸二氫銨。由此可見,對(duì)含砷金礦的活化作用,EDTA和碳酸氫鈉的效果較好。碳酸氫鈉因?yàn)樘妓岣x子的不穩(wěn)定,呈弱堿性。含砷金礦中的砷主要以雄黃、雌黃形態(tài)存在,而雄黃、雌黃都是能溶于堿的物質(zhì),所以對(duì)于砷的吸收調(diào)控效果比另外呈中性或弱酸性的物質(zhì)好。從碳酸氫鈉各濃度的砷吸收情況來看,濃度對(duì)含砷金礦的活化作用并沒有很明顯的影響。EDTA為絡(luò)合劑,可以有效把金礦中不同形態(tài)的砷絡(luò)合從而容易為植物吸收。其余5種試劑處理都與磷酸二氫銨處理有顯著差異,且磷酸二氫銨處理下的吸收率平均值在實(shí)驗(yàn)中的是最低的,與對(duì)照相比無顯著差異,表明磷酸二氫銨對(duì)于金礦砂中的砷的活化作用不明顯,而且隨著施用濃度的加大,蜈蚣草砷吸收率下降,表明可能存在砷-磷拮抗作用。NaHCO3可能與礦樣中的雌黃發(fā)生如下反應(yīng),使砷容易被蜈蚣草吸收。2As2S3+2NaHCO3=NaAsO2+Na2AsS2+2CO2+H2O2As2S3+2ΝaΗCΟ3=ΝaAsΟ2+Νa2AsS2+2CΟ2+Η2Ο2.4檸檬酸對(duì)含砷礦的砷去除的影響結(jié)合蜈蚣草干重以及莖葉的砷含量,計(jì)算得出不同處理下蜈蚣草去除金礦中As的總量如圖1(b)所示。由圖可以看出,加入各種活化劑以后,蜈蚣草吸收砷的量都有不同程度的增加。其中在EDTA-Na2、碳酸氫鈉和硝酸銨的處理下隨著濃度增加蜈蚣草砷去除總量呈現(xiàn)先下降再增加的趨勢(shì),而在亞硫酸氫鈉處理下隨著濃度的增加As去除量呈現(xiàn)下降趨勢(shì),對(duì)于檸檬酸和磷酸二氫銨調(diào)控下則顯示出隨濃度增加而先增加而后下降的趨勢(shì)。在硝酸銨低濃度和檸檬酸的中濃度處理下去除量分別達(dá)到了1mg以上,成為實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)蜈蚣草砷去除效率最大的兩種處理情況。而且,在檸檬酸各濃度處理下的平均去除量最大,表明檸檬酸對(duì)于含砷金礦的砷的去除有較好的效果。統(tǒng)計(jì)分析表明,蜈蚣草吸收累積去除金礦砷的總量在磷酸二氫銨處理下和其他試劑處理有顯著差異,但與對(duì)照沒有顯著差異。而硝酸銨、亞硫酸氫鈉和檸檬酸處理下蜈蚣草提取總量明顯高于對(duì)照處理水平,并且和對(duì)照相比存在顯著差異。由此可見,對(duì)于加大含砷金礦植物除砷預(yù)處理應(yīng)該從提高植物生物量和提取效率2個(gè)方面來進(jìn)行。檸檬酸處理下之所以可以達(dá)到較高的去除效率,在于礦樣本底堿度偏高,測(cè)定其pH值在7.5左右,而施用檸檬酸,其酸性適度中和了原有礦樣的堿性條件,使得礦樣中的Ca、Mg、As等元素有效態(tài)含量都有所增加,從而使喜鈣質(zhì)土的蜈蚣草的生物量和吸收提取效率分別有了不同程度的增加,且對(duì)生物量的影響比對(duì)吸收效率的影響更大。碳酸氫鈉因?yàn)樘妓岣x子的不穩(wěn)定,呈弱堿性。雄黃、雌黃都是能溶于堿的物質(zhì),所以對(duì)于砷的吸收調(diào)控效果比生物量更好。3含砷金礦植物的活性成分a.選定的金礦砷、鈣含量很高,表明蜈蚣草可以在細(xì)磨含砷金礦原樣基質(zhì)上正常生長(zhǎng),因而可以用于植物除砷預(yù)處理;b.實(shí)驗(yàn)過程中,檸檬酸、硝酸銨和磷酸二氫銨促進(jìn)了蜈蚣草生長(zhǎng)和生物量增加,其原因可能是后二者為肥料,促進(jìn)了植物生長(zhǎng),而檸檬酸則調(diào)整了原礦樣的酸堿度,促進(jìn)了鈣、鎂等的釋放,從而使喜鈣質(zhì)土的蜈蚣草生長(zhǎng)旺盛;c.使用亞硫酸氫鈉調(diào)控時(shí),蜈蚣草的干重以及體內(nèi)砷含量隨著NaHSO3濃度的增加而有減少趨勢(shì)。可能是因?yàn)殡S著濃度的增加溶液酸度增強(qiáng),而蜈蚣草適宜生長(zhǎng)于中性或偏堿性土壤中,因而濃度過高導(dǎo)致原本弱堿性的礦樣呈現(xiàn)酸性變化,另外過高的Na+也會(huì)在一定程度上影響限值植物生長(zhǎng),影響了蜈蚣草的生長(zhǎng)和吸收效率。d.與磷酸二氫銨處理相比,其余5種試劑處理都有顯著差異,且磷酸二氫銨處理下的吸收率平均值在本實(shí)驗(yàn)中的是最低的,與對(duì)照相比無顯著差異,表明磷酸二氫銨對(duì)于金礦砂中的砷的活化作用不明顯,而且隨著施用濃度的加大,蜈蚣草砷吸收率下降,表明可能存在砷-磷拮抗作用,導(dǎo)致蜈蚣草砷吸收效率降低。這與陳同斌等的研究結(jié)果相反?？赡苁怯糜诮鸬V中的砷形態(tài)和土壤中不同所致。陳同斌的研究表明,低濃度下砷磷存在拮抗作用,而在高濃度下反而有協(xié)同作用,是對(duì)于鐵型砷、鋁型砷的溶解釋放,而在金礦中多以毒砂、雌黃存在,所以很難在磷酸鹽作用下溶解,所以隨著磷酸二氫銨濃度的變化,并沒有出現(xiàn)陳同斌等的研究結(jié)果。另外盡管隨著磷酸二氫銨調(diào)控濃度的增加,蜈蚣草生物量在增加,但是去除總量仍然比對(duì)照有所下降,從而說明磷酸二氫銨對(duì)于砷吸收效率的影響比對(duì)于生物量增加的影響要大。因此,對(duì)于加大含砷金礦植物除砷預(yù)處理應(yīng)該從提高植物生物量和提取效率兩個(gè)方面來進(jìn)行。e.用硝酸銨澆灌的蜈蚣草的生長(zhǎng)狀況不是很好,蜈蚣草的吸收率也不是很高。但是,蜈蚣草的砷吸收率有隨硝酸銨澆灌的濃度升高而增加的趨勢(shì)。所以,硝酸銨對(duì)含砷金礦的活化作用是否還會(huì)增強(qiáng),最適宜的活化及適宜植物生長(zhǎng)的濃度還有待研究。f.從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出,用檸檬酸澆灌的蜈蚣草的生長(zhǎng)狀況比用碳酸氫銨澆灌的蜈蚣草的生長(zhǎng)狀況要好,生物量普遍偏高,而吸收率卻普遍偏低,但是,檸檬酸調(diào)控下蜈蚣草的砷吸收總量比碳酸銨調(diào)控下高。這也說明在金礦上除砷要從生