離子液體氯化合成2,3-二氯丙腈的研究

2.2-氯仿溴化是一種重要的精細化工原料。廣泛應用于消費品、殺菌劑、醫(yī)藥等化工產品的生產。例如，磺酰胺類涂料的合成，以及抗炎藥物諾代康的非抗炎藥。據報道2,3-二氯丙腈的合成方法有以下幾種:(1)直接光照法:在光照下,丙烯腈和氯氣直接發(fā)生加成反應,最高產率為70%,但有報道此結果不能被重復。(2)混合鹽催化法:以磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鉀和聚乙烯吡啶的混合物等為催化劑,產率較高,但是該體系存在明顯缺陷,如固體催化劑的用量大(丙烯腈質量的1.2倍),會產生許多有污染的固體廢物,也給后續(xù)處理(過濾、干燥、循環(huán)利用等)帶來了極大困難。(3)有機催化法:吡啶和有機胺類作為丙烯腈氯化反應的催化劑,產率可達到90%,但吡啶,有機胺類物質有毒、易揮發(fā),難以回收利用,對環(huán)境的污染比較嚴重,且反應結果不能被重復。(4)HCl催化法:采用HCl作為丙烯腈氯化加成反應的催化劑,產物主要是2,2,3-三氯丙腈,2,3-二氯丙腈作為副產物,其產率較低。綜上所述,已有關于制備2,3-二氯丙腈的工藝過程都是環(huán)境不友好的。開發(fā)合成2,3-二氯丙腈的環(huán)境友好工藝,是2,3-二氯丙腈合成工藝急待解決的問題。離子液體無毒、無害,具有溶解性強等優(yōu)良的物理、化學性能,是近年來開發(fā)的一類有望取代傳統有機溶劑的新型環(huán)境友好溶劑。有關離子液體體系中烯烴氯化加成反應的報道不多,文獻報道了離子液體在鹵化反應中的應用,主要考察了離子液體在烯烴、炔烴與鹵素單質加成反應中的情況,研究了離子液體對鹵化加成產物構型的影響。本文對離子液體氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EmimCl)中丙烯腈氯化制備2,3-二氯丙腈的工藝進行了研究并確定了最佳工藝條件。1試驗部分1.1鑄造memcl丙烯腈(上海試劑三廠),質量含量≥99%;液氯(廣州昊天化工有限公司),工業(yè)品;EmimCl按文獻合成。利用氣相色譜-質譜聯用儀(島津QP2010)對反應混合物的組成變化進行分析與定量。1.2氯化終點的確定在置于冰水浴中裝有攪拌器、溫度計、通氯管的250ml三口燒瓶中,加入26.5g(0.5mol)的丙烯腈和適量的EmimCl,待溫度降至6℃時,開始緩慢通入氯氣,維持反應溫度在6℃,利用氣體質量流量計控制氯氣的通入量,通過氣相色譜跟蹤分析并確定氯化終點。停止通氯氣后,反應液在上述溫度下繼續(xù)攪拌2h,然后通入氮氣,吹出溶于體系的多余氯氣,即可得到2,3-二氯丙腈,EIMS分析(m/e,%):90(29),88(94),62(16),52(36),51(54),49(100)。2結果與討論2.1新產品收率在通入氯氣量是丙烯腈用量的1.1倍(n/n)、反應時間4h、反應溫度6℃等條件下,以EmimCl為反應體系,考察了其不同用量對丙烯腈氯化加成反應的影響,結果如圖1所示。試驗中發(fā)現,沒有EmimCl存在時,丙烯腈和氯氣也能發(fā)生加成反應,但2,3-二氯丙腈的產率僅為18.4%,反應10h后,丙烯腈的含量仍較高,說明反應速率極為緩慢。圖1表明,EmimCl體系中,丙烯腈和氯氣能順利的發(fā)生加成反應,隨著EmimCl用量的增加,產品收率也隨之增加,當離子液體的用量為n(EmimCl)/n(丙烯腈)=0.06時,2,3-二氯丙腈的收率達到最大,再增加EmimCl用量,收率有下降趨勢,說明離子液體可能對副反應也具有催化作用。因此,EmimCl的用量以n(EmimCl)/n(丙烯腈)=0.06左右為宜。2.2反應溫度對2,3-二氯丙腈收率的影響在反應時間4h,n(EmimCl)/n(丙烯腈)=0.06,通入氯氣摩爾數為丙烯腈的1.1倍等條件下,考察了EmimCl體系中反應溫度對2,3-二氯丙腈收率的影響(圖2)。結果表明,反應溫度為6℃時,產率最大,達到了89.96%。溫度較低時,反應易于控制,但其速率太慢,原料的轉化率不高,造成產率較低,不利于工業(yè)化生產;隨著溫度的升高,產率也隨之提高;溫度過高時,2,3-二氯丙腈繼續(xù)深度氯化,生成大量的副產物2,2,3-三氯丙腈,造成2,3-二氯丙腈收率降低。2.3反應時間的影響在反應溫度6℃,n(EmimCl)/n(丙烯腈)=0.06的條件下,通入氯氣摩爾量是丙烯腈用量的1.1倍,考察了EmimCl體系中反應時間對產率的影響(圖3)。結果表明,反應時間較短時,由于反應尚未達到平衡狀態(tài)產率不高,且氯氣流量較大,有大量未反應的氯氣進入到后續(xù)工藝,增大了后續(xù)處理的負擔,易造成環(huán)境污染;當反應進行4h時,產率達到最大;此后,隨著反應時間的延長,2,3-二氯丙腈繼續(xù)發(fā)生氯化反應,降低了其收率。2.4,3-二氯丙腈通氯量對2,3-二氯丙腈產率的影響在反應溫度6℃,反應時間4h,n(EmimCl)/n(丙烯腈)=0.06的條件下,考察了EmimCl體系中氯氣用量對2,3-二氯丙腈產率的影響,結果如表1所示。當通氯量為n(Cl2)/n(丙烯腈)=1.1時,產率最大。通氯量不足,物料的反應程度不夠,產率較低;通氯量過大,一方面會造成2,3-二氯丙腈的多氯取代,導致其收率降低,另一方面多余的氯氣排放到大氣中,會造成嚴重的環(huán)境污染。因此,適宜的氯氣用量是n(Cl2)/n(丙烯腈)=1.1。2.5離子液體的循環(huán)使用性能鑒于離子液體幾乎沒有揮發(fā)性的特點,反應結束后,減壓蒸餾出2,3-二氯丙腈,離子液體則循環(huán)使用,在通入氯氣量為n(Cl2)/n(丙烯腈)=1.1、反應時間4h、反應溫度6℃、n(EmimCl)/n(丙烯腈)=0.06等條件下,考察了離子液體的循環(huán)使用性能(圖4),結果表明,離子液體EmimCl循環(huán)使用7次,2,3-二氯丙腈的產率變化不大。3研究最佳工藝條件的確定(1)離子液體EmimCl體系中,丙烯腈和氯氣能發(fā)生加成反應,且2,3-二氯丙腈的收率較高。(2)E