鋰離子電池硅基材料的研究

1鋰離子電池電極材料由于其性能優(yōu)勢，陰離子電池已成為電動(dòng)汽車的主要支撐電源。正在開發(fā)中的以離子電池為代表的化學(xué)儲(chǔ)存技術(shù)也在積極開發(fā)。高比能量、高比功率、長壽命、低成本將是鋰離子電池研究的重點(diǎn)。材料技術(shù)的進(jìn)步是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)。正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等電極材料的技術(shù)突破奠定了鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域從手機(jī)、筆記本電腦等電子終端設(shè)備走向電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域的基礎(chǔ);而目前的負(fù)極材料碳,自鋰離子電池商業(yè)化以來,實(shí)際比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值,很難再有提升的空間,尋找替代碳的高比容量負(fù)極材料成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。硅和鋰能形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li15Si4、Li22Si5等合金,具有高容量(Li22Si5,最高4200mAh/g),低脫嵌鋰電壓(低于0.5VvsLi/Li+)與電解液反應(yīng)活性低等優(yōu)點(diǎn);而且硅在地球上儲(chǔ)量豐富,成本較低,因而是一種非常有發(fā)展前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而在充放電過程中,硅的脫嵌鋰反應(yīng)將伴隨大的體積變化(~300%),造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化,導(dǎo)致電極材料間及電極材料與集流體的分離,進(jìn)而失去電接觸,致使容量迅速衰減,循環(huán)性能惡化。在獲得高容量的同時(shí),如何提高Si基負(fù)極材料的循環(huán)性能,是Si基材料的研究重點(diǎn)。2鋰離子電池放電過程中晶態(tài)硅的變化電位在0.4V左右時(shí),由于大的伸縮應(yīng)力,導(dǎo)致鋰脫出時(shí)會(huì)發(fā)生較大的體積變化,出現(xiàn)嚴(yán)重的顆粒粉化。并且應(yīng)力的變化會(huì)促進(jìn)微裂紋的產(chǎn)生和傳播。為了深入了解脫嵌鋰時(shí)帶來的體積伸縮、晶體結(jié)構(gòu)以及表/界面變化,人們采用了多種手段進(jìn)行研究。通常,在硅與鋰發(fā)生脫嵌(合金化)時(shí),會(huì)經(jīng)歷一主要的結(jié)構(gòu)變化。鋰合金的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(顆粒尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)和生長方向等)強(qiáng)烈影響其空間構(gòu)型的穩(wěn)定性,從而影響充放電時(shí)電子的傳輸。Dahn等采用原位XRD方法研究了鋰和無定形硅的電化學(xué)行為,結(jié)果表明在0.03V以下形成Li15Si4新的晶相,說明在充放電時(shí)硅會(huì)經(jīng)歷從無定形到晶體相的轉(zhuǎn)變過程。黃學(xué)杰等通過原位Raman、HRTEM、選區(qū)電子衍射(SAED)、電子能量損失譜(EELS)研究了硅在嵌入/脫出時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明,隨著鋰離子的不斷嵌入,硅的晶體結(jié)構(gòu)由表及里逐漸破壞,形成無定形結(jié)構(gòu),結(jié)晶區(qū)域逐漸收縮,在大量鋰離子嵌入后,最終全部形成亞穩(wěn)態(tài)的無定形Li-Si合金。當(dāng)鋰脫出時(shí),硅的有序結(jié)構(gòu)逐漸得以恢復(fù),結(jié)晶區(qū)域逐漸擴(kuò)大,但初始的晶體結(jié)構(gòu)無法全部恢復(fù),在顆粒內(nèi)部仍存在少量無定形區(qū)域。室溫下形成的無定形結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài),在450℃退火后無定形Li-Si合金出現(xiàn)了部分晶化,因此無定形結(jié)構(gòu)的形成可能是室溫下大量鋰離子快速進(jìn)入硅晶格后,破壞了Si—Si鍵,形成Li—Si鍵,但又沒有足夠的能量占據(jù)有序的晶格位,這與離子注入導(dǎo)致的晶格無序化過程比較類似。從納米硅粉電極的充放電曲線看,這種有序-無序的晶體結(jié)構(gòu)變化似乎對循環(huán)性能影響不大,第一周較大的容量損失可能是插入的鋰被硅原子捕獲,而非鈍化膜。Grey等應(yīng)用7Li、29Si原位(insitu)和離位核磁共振譜(exsituNMR),研究了實(shí)際工作的鋰離子電池第一次放電過程中晶態(tài)硅的局部結(jié)構(gòu)變化(圖1)。當(dāng)鋰嵌入到晶態(tài)硅中,硅由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相,硅鋰化過程中形成孤立的Si原子和較小的Si-Si原子簇,在放電末期晶態(tài)相和Si-Si原子簇被破壞,形成孤立的Si原子。晶態(tài)相的消失,造成存在過量的鋰,而鋰相很容易和電解液反應(yīng)造成自放電,導(dǎo)致相中鋰的損失和伴隨開路電壓的升高。此外,在低放電狀態(tài)下,亞穩(wěn)態(tài)的Li15Si4相和電解液發(fā)生自發(fā)反應(yīng),導(dǎo)致自放電和容量損失。鋰離子電池的電解質(zhì)材料一般為鋰鹽溶解于有機(jī)碳酸酯類溶劑中形成的非水有機(jī)電解質(zhì)溶液,鋰離子電池電極的工作電壓較寬,因此在充放電過程中,有機(jī)溶劑與鋰鹽發(fā)生還原或氧化分解,在電極材料顆粒的表面以及顆粒之間,沉積一層組成復(fù)雜的鈍化膜———固體電解質(zhì)膜(SEI)。已有研究表明,SEI膜的組成、厚度與形貌對電池的充放電效率、倍率(速率)、循環(huán)性、能量密度、安全性、儲(chǔ)存壽命(自放電率)都有顯著影響,其形成與電極材料的表面性質(zhì)、充放電速率、溫度、電解質(zhì)溶液的組成有密切聯(lián)系。Lee等考察了Si薄膜電極的SEI層形態(tài)和組成的變化。在開始充電時(shí),由于有機(jī)溶劑的分解,包覆在表面的氧化層(SiO2等)很容易被破壞,形成新的SEI層,在這一階段,界面阻抗減少到最低水平。隨著充電時(shí)間增加,SEI層增厚,導(dǎo)致界面阻抗增大。在放電過程,SEI層主要通過陰離子的分解形成。文鐘晟等采用交流阻抗法、EDS與XPS成分分析對鋰離子電池硅負(fù)極在首次嵌鋰過程中的表面成膜行為進(jìn)行了研究,交流阻抗分析發(fā)現(xiàn)硅負(fù)極的表面成膜現(xiàn)象出現(xiàn)在較低的嵌鋰電位下,膜厚隨著嵌鋰過程的進(jìn)行而增加,其組分以LiF和Li2CO3為主。通過Ar離子流對硅負(fù)極表面深度刻蝕的XPS分析發(fā)現(xiàn),其表面的膜層為非均質(zhì)層,暴露于電解液中一側(cè)的膜層組分中碳酸鹽含量較高,而隨著深度的增加,LiF的相對含量增加,靠近電極一側(cè)的膜層可能存在少量硅的氧化物及其與電解液的反應(yīng)產(chǎn)物,少量Si由于不可逆反應(yīng)形成的化合物也存在于SEI膜的膜層中。Cui等通過X光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了Si納米線(SiNWs)陽極材料SEI膜的表面化學(xué)和形貌,發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物的組成類似于石墨電極,主要成分是Li2CO3。在Si納米線的表面,沉積和包覆著SEI膜的產(chǎn)物,厚度約40nm。在較低電壓下形成由大顆粒組成的薄層,會(huì)部分溶解,形成裂縫,循環(huán)壽命很大程度上依賴于SEI層。同時(shí)XPS分析表明,表面的SiO2可以鈍化Si表面層,減少高活性的Si—H鍵和電解液反應(yīng)。Yen等也發(fā)現(xiàn)如果移去表面的Si—O層,不但會(huì)減少濕氣污染,而且會(huì)顯著改變SEI膜的組成。根據(jù)Si在脫嵌鋰時(shí)晶體結(jié)構(gòu)及表/界面的變化可以看出,由于在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)的部分不可逆轉(zhuǎn)變,產(chǎn)生大的體積變化,致使活性材料裂化和粉化,導(dǎo)致活性材料損失,以及SEI膜的形成、主體材料硅捕獲、表面氧化層反應(yīng)、粒子的團(tuán)聚等,產(chǎn)生不可逆容量,造成循環(huán)壽命衰減。采用納米化的方法,減少體積膨脹以及由體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力,以及通過在有機(jī)電解液中添加組分和應(yīng)用不同的粘結(jié)劑,改善SEI的組成和結(jié)構(gòu),可以提高Si基材料的循環(huán)壽命、功率密度等電化學(xué)性能。3提高離子輸運(yùn)能力將納米材料應(yīng)用于電池材料,可以利用納米尺寸效應(yīng),提升動(dòng)力學(xué)性能,延長電極的循環(huán)使用壽命,改善電極材料與電解質(zhì)溶液的浸潤性,提高材料的電化學(xué)容量。鋰在電極材料中的擴(kuò)散時(shí)間τeq與擴(kuò)散系數(shù)D、擴(kuò)散長度L之間存在如下關(guān)系:即離子在介質(zhì)中輸運(yùn)的最短時(shí)間與擴(kuò)散距離的平方成正比,與擴(kuò)散系數(shù)成反比。離子在電極固相中的擴(kuò)散一般是電極反應(yīng)的最慢步驟。要提高離子的輸運(yùn)能力,可以通過提高擴(kuò)散系數(shù)或減少擴(kuò)散距離的方法。例如目前鋰離子電池中的電極材料,顆粒直徑一般在10μm左右,如果電極材料尺寸降低到100nm,典型電極材料的擴(kuò)散系數(shù)為10-10cm2·s-1,τeq從5000減小到0.5s,離子輸運(yùn)最短時(shí)間將縮短4個(gè)數(shù)量級。而且由于單位質(zhì)量的物質(zhì),其比表面積與尺寸成反比關(guān)系,小尺寸材料具有較大的比表面積,這使得在同樣質(zhì)量的情況下,小尺寸材料允許更高的單位面積電流密度,可見尺寸效應(yīng)是顯著的。3.1si納米管及其混合結(jié)構(gòu)減小活性粒子尺寸到納米尺度能顯著改善Si陽極的循環(huán)性能。單質(zhì)Si的納米化主要集中在不同形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的研究,包括Si納米線(管)、多孔Si球、Si膜等。硅納米線作為一維硅納米材料的典型代表,與納米顆粒材料不同,其電子傳輸不必克服一連串納米顆粒接觸的界面勢壘,能有效緩沖體積效應(yīng)。Cui等將Si納米線直接生長在集流體上,在幾個(gè)充放電循環(huán)中納米線電極沒有粉化或碎裂成小的顆粒,他們認(rèn)為納米線在長度和直徑方向容易釋放機(jī)械應(yīng)力而不破壞線的結(jié)構(gòu),而且納米線直接和集流體相連,電子能夠有效地從集流體流向納米線,可以沿著每根納米線的長度方向傳輸,顯示出短的鋰嵌入距離(圖2)。同時(shí)納米陣列間滲透的電解液也縮短了鋰離子擴(kuò)散的路徑。楊勇等采用化學(xué)氣相沉積法制備了硅納米線,在210mA/g的放電電流密度下,0.02—2.0V初始放電容量為3125.1mAh/g,充電容量為2170.8mAh/g,庫侖效率為69.5%。TEM結(jié)果顯示SiNWs不能深度鋰化,并且存在兩步鋰化過程,首先在約0.2V嵌入無定形Si,然后在約0.1V嵌入晶態(tài)Si。SiNWs在100mV以上進(jìn)行充放電循環(huán),可以避免晶態(tài)Si的鋰化,保護(hù)Si的3-D體系結(jié)構(gòu),使其具有好的循環(huán)性能,在50循環(huán)后容量可以穩(wěn)定在500mAh/g。為了制備高功率和長壽命鋰離子電池電極,Cui等又采用化學(xué)氣相沉積法(CVD),在沒有Au催化劑條件下在不銹鋼集流體上直接生長出晶態(tài)無定形核-殼結(jié)構(gòu)Si納米線。由于晶態(tài)和無定形Si的鋰化電位不同,當(dāng)無定形Si殼替代晶態(tài)Si核時(shí),無定形Si殼主要儲(chǔ)存鋰離子提高容量,而晶態(tài)Si核則作為穩(wěn)定的機(jī)械支撐體和有效的電子傳導(dǎo)路徑,核-殼結(jié)構(gòu)Si納米線的容量約是碳的3倍(~1000mAh/g),100個(gè)循環(huán)后容量保持率約90%,在1.6C高倍率充放電條件下(6.8A/g)容量約800mAh/g,100個(gè)循環(huán)庫侖效率為99.3%—99.9%,顯示出較好的高倍率性能。Park等以氧化鋁為模板,通過硅前驅(qū)體分解還原制備了Si納米管。Si納米管外徑約200—250nm,管壁厚約40nm,管長度達(dá)40μm。Si納米管電極在0.2C速率下可逆充電容量達(dá)3247mAh/g,庫侖效率為89%。LiCoO2陰極、Si納米管陽極組成的鋰離子電池在1C速率下,可逆容量達(dá)3200mAh/g,在200個(gè)循環(huán)后容量保持率達(dá)89%,約是商業(yè)上普遍應(yīng)用的石墨的10倍容量。Kim等發(fā)展了密封的Si納米管陣列結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)和理論分析表明,鋰離子嵌入/脫出時(shí)軸向變化相對較小(<35%),這種管狀形貌可以調(diào)節(jié)大的體積變化,在提高可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面具有潛在優(yōu)勢。陳軍等采用溶劑熱法制備得到了Si納米空心球和線團(tuán)狀納米球,并考察了其作為鋰離子二次電池負(fù)極的電化學(xué)性能。如圖3所示,Si納米空心球形貌均勻,直徑約為100nm。在100mA/g電流密度下,Si納米空心球的首次放電容量為3952mAh/g,大于線團(tuán)狀納米球的放電容量(3550mAh/g)。在2000mA/g電流密度下,循環(huán)48次后,Si納米空心球的放電容量仍然保持在1095mAh/g,遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨的理論容量。這種空心結(jié)構(gòu)的納米硅在有效緩沖硅體積變化的同時(shí),也增加了與鋰離子反應(yīng)的活性點(diǎn),縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑,使其具有高的比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。Kim等以SiO2為模板,通過丁基包覆,在Ar氣氛下900℃熱處理,得到了三維多孔的Si顆粒,這些顆粒促進(jìn)了鋰離子的傳輸速率和嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)性能,有序多孔排列保證了快速充放電性能,在0.2C,100個(gè)循環(huán)后容量保持率達(dá)99%(2820—2780mAh/g)。Kim等還利用反相膠束法,在高溫和高壓下,通過不同的表面活性劑合成了不同粒子尺寸的納米Si(n-Si),沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,并討論了不同尺寸對電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明,使用十八烷基溴化銨(OTAB)作為表面活性劑,可以合成粒子尺寸在5nm左右的納米Si;使用十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)作為表面活性劑,可以合成粒子尺寸在10nm左右的納米Si;使用表面活性劑得不到20nm左右的Si顆粒,但可通過將制備的10nm的Si顆粒在900℃下燒結(jié)3h制得。XPS譜分析說明Si表面包含一定的氧化物SiOx。在0.2C的放電倍率下,平均粒徑約5nm的n-Si首次放電和充電容量是4443和2649mAh/g,庫侖效率為60%;粒徑為10nm的n-Si首次放電和充電容量是4210和3380mAh/g,庫侖效率為80%;粒徑為20nm的n-Si首次放電和充電容量是4080和3467mAh/g,庫侖效率為85%(圖4)。Aurbach等報(bào)道納米顆粒的不可逆容量與活性材料和電解液之間(特別是LiPF6)的副反應(yīng)緊密相關(guān),導(dǎo)致產(chǎn)生不導(dǎo)電的SEI層。隨著粒徑增加,顆粒的不可逆容量減少,這是由于表面積降低,造成非導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)減少,導(dǎo)致在20nm尺寸范圍內(nèi)高的庫侖效率。近年來薄膜材料發(fā)展迅速,硅薄膜比容量高,循環(huán)性能好,因此硅薄膜電極材料也受到重視。Bourderau等采用低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)以硅烷為前驅(qū)體在多孔鎳箔表面制備了1.2μm厚的硅薄膜,以此為負(fù)極的電池初始比容量達(dá)到1000mAh/g,但是循環(huán)性能較差,10次循環(huán)后,容量衰減為400mAh/g。采用玻璃代替多孔鎳箔為基體,材料比容量達(dá)到4000mAh/g,但經(jīng)過40次充放電循環(huán)后迅速衰減,通過降低充電容量可部分改善電極循環(huán)性能。Maranchi等采用射頻磁電管濺射法在銅箔上制備250nm和1μm的非晶硅薄膜,并研究了膜厚度對電極性能的影響。結(jié)果表明,250nm厚的非晶硅膜具有更好的電化學(xué)性能,經(jīng)過30次循環(huán),比容量接近3500mAh/g。SEM觀察顯示較薄的膜與銅箔接觸更好,使得電極具有更小的電阻。在有限厚度范圍內(nèi),無定形Si薄膜材料在脫嵌鋰過程中體積發(fā)生了可逆的膨脹和收縮,不會(huì)出現(xiàn)顆粒的粉化。陳軍等引入2×4的Si(100)-2×1超胞模擬硅薄膜電極,采用基于密度泛函理論和平面波贗勢方法,研究了鋰離子在硅負(fù)極表面的傳遞性質(zhì)。結(jié)果表明,表面的高能壘(0.88eV)限制了鋰離子的快速擴(kuò)散,盡管鋰離子在其表面嵌入只比其內(nèi)部遷移能壘高出0.38eV,但由于能壘和遷移常數(shù)的指數(shù)對應(yīng)關(guān)系,導(dǎo)致室溫下鋰離子的遷移常數(shù)比內(nèi)部遷移降低6個(gè)數(shù)量級。通過第3/5主族元素表面/次表面的摻雜,表面鋰離子嵌入過程的程度為次表面鋁摻雜>表面磷/鋁摻雜(>未摻雜)>次表面硼摻雜,表面/次表面的磷/鋁摻雜有助于優(yōu)化設(shè)計(jì)具有高倍率充放電容量的硅負(fù)極材料。Lee等發(fā)現(xiàn)銅箔的表面形貌對電極性能影響顯著,以銅箔作基底的電極,粗糙表面優(yōu)于平整表面。Notten等設(shè)計(jì)了新的三維全固態(tài)電池模型(圖5),以Si薄膜為負(fù)極,LiCoO2為正極,預(yù)期能量密度約5mWhμm–1cm–2,比同型的電容器高3個(gè)數(shù)量級。由于受制備方法和膜厚度的限制,Si薄膜電極的應(yīng)用還只限于某些微電子領(lǐng)域。3.2碳化硅材料的制備納米材料具有較大的表面能和較高的缺陷密度,因此熱力學(xué)不穩(wěn)定,容易發(fā)生團(tuán)聚,在充放電過程中,這種現(xiàn)象更加嚴(yán)重。對于納米尺寸的Si類合金負(fù)極材料,在充放電過程中,納米顆粒之間由于離子的遷移、擴(kuò)散會(huì)出現(xiàn)顯著的團(tuán)聚、融合,形成較大的團(tuán)聚體。團(tuán)聚之后,離子的擴(kuò)散路徑變長,內(nèi)部顆粒有可能失去電接觸,其在動(dòng)力學(xué)、循環(huán)性能上的優(yōu)勢將大大減弱。為了解決這一問題,在制備Si材料時(shí),可以加入一定量的碳材料,一方面抑制Si體積膨脹和納米顆粒的團(tuán)聚,另一方面提高了電導(dǎo)率,改善了倍率性能和循環(huán)壽命,同時(shí)碳層減少了Si納米材料和電解液的副反應(yīng)。與沒有包覆的Si材料相比,包覆碳后的同種Si-C復(fù)合材料性能明顯提升。碳的種類繁多,目前作為硅-碳型復(fù)合物負(fù)極材料基質(zhì)的碳有無定形碳、石墨、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯等。碳的來源也多種多樣,如檸檬酸、PVC、PVA、酚醛樹脂、間苯二酚-甲醛、聚丙烯腈、石油瀝青、環(huán)氧樹脂、聚吡咯等。Si-C復(fù)合材料的制備方法主要包括熱分解法、溶膠-凝膠法、高能球磨法和化學(xué)氣相沉積法等。Xiao等研究了具有納米孔結(jié)構(gòu)和微米尺度的Si陽極材料,多孔的納米結(jié)構(gòu)可以緩解鋰在嵌入/脫出過程中的體積變化。為了改善電子的連通性,采用兩步過程進(jìn)行碳材料的添加復(fù)合。首先利用化學(xué)氣相沉積法將碳均勻包覆在硅的外表面和孔中,用以提高單獨(dú)Si顆粒的電子導(dǎo)電性。然后添加Ketjnblack(KB)碳,用以改善Si顆粒之間的電子連通。在充放電循環(huán)過程中,具有彈性、鏈狀結(jié)構(gòu)的KB碳可以保持Si顆粒間穩(wěn)定的電子接觸。使用這種方法,陽極可逆容量在30次循環(huán)后仍超過1600mAh/g。Cui等利用化學(xué)氣相沉積法,在碳納米纖維上沉積一層無定形硅(a-Si),形成晶態(tài)-無定形的核殼納米線結(jié)構(gòu),進(jìn)一步改善了高倍率性能和循環(huán)壽命。結(jié)果顯示,在充放電循環(huán)時(shí),碳核僅發(fā)生小的結(jié)構(gòu)應(yīng)變或損傷,具有機(jī)械支持和有效傳導(dǎo)電子功能。C-Si核殼納米線電極與LiCoO2一起組裝電池,沒有添加粘結(jié)劑和炭黑之類的導(dǎo)電劑,容量約4mAh/cm2。這些納米線電極具有高的充電容量(2000mAh/g)和好的循環(huán)壽命,首次庫侖效率達(dá)90%,隨后的循環(huán)達(dá)98%—99.6%。結(jié)合交流阻抗譜及XPS分析,發(fā)現(xiàn)表面擴(kuò)散過程受SEI層、外表面存在的無機(jī)不溶物和一些有機(jī)混合物控制,表面阻抗與電極的庫侖效率有關(guān),隨著無機(jī)SEI厚度增加,鋰含量增高。鋰擴(kuò)散進(jìn)硅的擴(kuò)散系數(shù)約2×10-10cm2/s,在高的放電深度(低的鋰復(fù)合物)電極阻抗增加較大。通過改變充放電循環(huán)之間的電壓范圍(0.07—0.7V),可以改善庫侖效率(約99%)和容量保持力(80個(gè)循環(huán)后為2000mAh/g)。Chen等以聚丙烯腈(PAN)為前驅(qū)體,通過電紡絲的方法制備了SiC納米纖維,結(jié)果顯示纖維結(jié)構(gòu)能有效緩解電極的體積膨脹,當(dāng)C/Si的重量比為77/23時(shí),可逆容量達(dá)1240mAh/g,但用在高功率鋰離子電池還存在一定的局限性。Huang等通過金屬催化蝕刻Si晶片和熱解碳?xì)饽z的方法制備了碳包覆的Si納米線陣列薄膜,均勻和連續(xù)的碳包覆,改善了鋰離子嵌入/脫出過程中的體積變化和導(dǎo)電性能,在150mA/g的電流密度下、2—0.02V充放電時(shí),首次放電容量達(dá)3344mAh/g,庫侖效率為84%,40次循環(huán)后仍保持1326mAh/g可逆容量。Arie等為改善Si薄膜的電化學(xué)性能,通過等離子體輔助蒸發(fā)方法制備了富勒烯包覆的Si-C復(fù)合薄膜材料。富勒烯C60包覆的Si電極在等離子功率為200W時(shí)具有最好的電化學(xué)性能(2000mAh/g),拉曼和XPS光譜分析表明Si薄膜表面形成了無定形聚合膜,與純Si陽極比較,富勒烯包覆層提升了電極-電解液界面間鋰離子的動(dòng)力學(xué)性能,Si-C薄膜材料容量超過3000mAh/g。Cui等將柔性、導(dǎo)電的碳納米管(CNT)添加到Si陽極中,CNT可以作為機(jī)械支撐體和電子導(dǎo)體,Si-CNT復(fù)合物的薄層電阻為30Ohm/sq,充電容量和循環(huán)壽命優(yōu)于濺射的類似厚度的Si膜。掃描電子顯微鏡顯示在電化學(xué)循環(huán)后,即使膜被破壞或出現(xiàn)裂縫,Si仍能通過CNT網(wǎng)絡(luò)連接。Rong等以串接方式(tandemstructure)將多孔Si膜沉積在單壁碳納米管(SWNT)上,改善了Si陽極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,在0.1C速率下40個(gè)充放電循環(huán)后容量為2221mAh/g,是Si膜沉積在規(guī)則銅基底上的3.6倍。由于碳納米管不易有效分散,Lee等采用簡易的濕法球磨過程,通過液體媒介和后熱處理過程,抑制了Si納米顆粒的氧化,使Si和CNTs之間有更強(qiáng)的連接,提供了Si-CNT納米復(fù)合物的電化學(xué)性能。Si等采用兩種方法將碳納米纖維(CNF)加入到納米Si顆粒和聚氯乙烯(PVC)熱解碳組成的復(fù)合物中:Si顆粒和PVC熱解的包覆碳直接與CNF混合,標(biāo)記為Si/C/CNF-1;先將CNF、納米Si和PVC混合,然后再熱解,標(biāo)記為Si/C/CNF-2。兩種方法制備的復(fù)合物顯示出高容量和極好的循環(huán)穩(wěn)定性,30個(gè)循環(huán)后的容量均超過900mAh/g。Si/C/CNF-1首次循環(huán)的庫侖效率低于53%,而Si/C/CNF-2達(dá)到73%。交流阻抗譜分析表明,在循環(huán)過程中Si/C/CNF-1的電荷轉(zhuǎn)移電阻沒有改變,而Si/C/CNF-2在循環(huán)后電荷轉(zhuǎn)移電阻升高。通過混合Si/C/CNF-2和CNF制備的電極,在高倍率充放電條件下具有高的可逆容量,極好的循環(huán)性能和高的庫侖效率(首次循環(huán))。他們還發(fā)現(xiàn)Si-C復(fù)合物陽極電化學(xué)性能依賴于Si顆粒尺寸和碳的含量,復(fù)合物中Si平均尺寸在50nm,碳含量在48wt%時(shí)顯示極好的性能。首次循環(huán)庫侖效率是69.2%,第二次循環(huán)可逆放電容量為970mAh/g。在前40個(gè)循環(huán)中,每個(gè)循環(huán)容量僅衰減0.24%。而C-μmSi(平均尺寸4μm)復(fù)合物首次循環(huán)庫侖效率為78.6%,但循環(huán)性能差,在前30個(gè)循環(huán)中每個(gè)循環(huán)容量衰減達(dá)1.7%。溫兆銀等以石墨作為分散劑,將SiO/SnO和Li進(jìn)行高能球磨(HEMM),隨后進(jìn)行熱處理,通過機(jī)械化學(xué)反應(yīng)制備了納米Si/Sn和一些包含鋰相的復(fù)合物。電化學(xué)活性的Si和Sn均勻分散在包含鋰相和石墨的彈性基體中。Si、Sn和鋰反應(yīng)電位的不同減小了活性主體的機(jī)械應(yīng)力,分散在彈性基體中的Sn可以改善Si主體和集流體之間的電子接觸,復(fù)合物在200個(gè)循環(huán)后可逆容量為574.1mAh/g,每個(gè)循環(huán)容量衰減小于0.2%,性能優(yōu)于SnO和SiO電極。他們使用熱解碳還原SiO,采用原位碳熱還原的方法制備了Si/C復(fù)合材料。晶態(tài)Si顆粒在20nm左右,分散在無定形的碳基底中。和商業(yè)納米Si顆粒(50—100nm)制備的Si/C相比,顯示出好的容量保持力。Ng等采用納米硅粉(<100nm)與檸檬酸/乙醇的溶液混合,超聲攪拌,然后在空氣中300—500℃噴霧裂解得到球形Si/C納米復(fù)合物。受裂解溫度的影響,無定形碳的含量、碳包覆層的均勻性對復(fù)合物的電化學(xué)性能均有影響。其中400℃噴霧裂解的Si/C納米復(fù)合物循環(huán)性能最好,100次循環(huán)后容量為1120mAh/g,平均每個(gè)循環(huán)容量衰減率僅為0.4%。Martin等將對苯二胺嫁接到石墨薄片上,使其產(chǎn)生兩個(gè)芳烴自由基,然后通過重氮化將苯基與Si橋連,形成新的Si/石墨納米復(fù)合物,共價(jià)嫁接技術(shù)提升了Si納米復(fù)合物電極的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量。Lee等將Si納米顆粒高度分散在石墨烯薄片上,通過與石墨烯堆疊重新形成石墨的3-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),Si-石墨烯復(fù)合物顯示高的儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性。50個(gè)循環(huán)后容量大于2200mAh/g,200個(gè)循環(huán)后容量大于1500mAh/g,每個(gè)循環(huán)的衰減率小于0.5%。Esmanski等通過化學(xué)氣相沉積制備了無定形Si-反蛋白石薄膜,這些材料具有較高的容量和容量保持率,由于Si的低導(dǎo)電性,在高倍率下的性能不能令人滿意。雖然結(jié)晶化能改善Si-反蛋白石薄膜的導(dǎo)電性,但容量快速衰減,幾個(gè)循環(huán)后衰減到零。通過蔗糖前驅(qū)體在Si-反蛋白石上沉積薄的碳層產(chǎn)生微孔復(fù)合物,可以顯著改善容量保持率和倍率容量,內(nèi)部的碳基體不僅增加材料的導(dǎo)電性,而且降低Si在循環(huán)過程中的粉化現(xiàn)象。Guo等利用Si-PVdF前驅(qū)體的碳化過程,制備了多孔腳手架結(jié)構(gòu)的Si-C復(fù)合物。不像傳統(tǒng)的涂覆方法,該方法沒有添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑,多孔腳手架結(jié)構(gòu)的Si-C復(fù)合物直接沉積在集流體上。緊密的多孔碳結(jié)構(gòu),不但能調(diào)節(jié)整個(gè)陽極結(jié)構(gòu)中由于Si體積變化帶來的應(yīng)力,而且在Si粉化時(shí),腳手架結(jié)構(gòu)和納米孔能“把持”粉化顆粒以避免Si脫落,保持電極微結(jié)構(gòu)的完整性和Si顆粒間的電子連通性,促進(jìn)了鋰離子傳輸和電荷遷移動(dòng)力學(xué),改善了電池功率。Magasinski等采用自下而上的自組裝路線(圖6),制備了具有分級結(jié)構(gòu)的Si-C復(fù)合材料。包含剛性的Si納米球和進(jìn)入顆粒體相內(nèi)部一些不規(guī)則的Li離子快速通道。顆粒本身具有的多孔性可以調(diào)節(jié)在嵌入/脫出過程中Si的體積改變,在電池循環(huán)過程中具有較低的體積變化和穩(wěn)定性能,可逆容量(1950mAh/g)超過現(xiàn)有陽極材料的5倍。在C/20速率下,體積容量達(dá)到1270mAh/cm3,高于石墨電極的620mAh/cm3。在1C和8C放電速率下,復(fù)合物電極的容量分別為1590和870mAh/g,是C/20下容量的82%和45%。高鋰擴(kuò)散系數(shù)的石墨在8C速率下也沒有如此好的容量保持率,僅有C/20下容量的13%(—40mAh/g)。該合成過程簡單、成本低、安全,對提高電極的導(dǎo)電性和能量提供了新的途徑,具有廣闊的應(yīng)用前景。3.3si/cu/si的制備為了改善Si負(fù)極材料在循環(huán)過程中活性材料與集流體之間的脫落導(dǎo)致電接觸差、容量衰減快、循環(huán)性能不好的問題,人們開始尋找“緩沖載體”以抑制Si在脫嵌鋰過程中的體積變化。研究表明,硅-金屬和Si-非金屬化合物復(fù)合材料均能夠有效降低充放電過程中體積膨脹給材料電化學(xué)性能帶來的影響。硅-金屬(Si-M)復(fù)合材料中金屬可以是對鋰惰性的金屬,如Fe、Mn、Cu等;也可以是能夠參與鋰脫嵌反應(yīng)的金屬,如Mg、Ca、Sn等?；钚晕镔|(zhì)Si均勻分散在M基體中,基體M一方面抑制Si在充放電情況下的體積變化,另一方面基體M高的電子導(dǎo)電率提高了Si與鋰的電荷傳遞反應(yīng)。Kim等采用化學(xué)鍍方法制備了Cu-Si合金,400℃下熱處理,在界面上生成Cu3Si,增加了Si與Cu間的附著力,有效抑制Si在電化學(xué)過程中的體積變化,同時(shí)提高了導(dǎo)電性能,循環(huán)性能也得到提高。Chiu等采用濺射的方法,在無定形Si薄膜表面沉積了直徑在2—10nm的Cu納米點(diǎn)(n-Cu/Si),與同等的Si薄膜相比,Cu納米點(diǎn)的添加改善了循環(huán)穩(wěn)定性。其中較薄的Si膜(120nm)150個(gè)循環(huán)后容量衰減66%,較厚的Si膜(1000nm)50個(gè)循環(huán)后容量衰減超過90%。Wang等采用高能球磨法合成NiSi、FeSi金屬間化合物,XRD表明所得產(chǎn)物分別為NiSi合金及FeSi-Si的混合相,電化學(xué)結(jié)果表明NiSi電極的首次放電比容量為1180mAh/g,接近其1297mAh/g的理論比容量。FeSi-Si電極的容量衰減速率大于NiSi電極,其原因可能是FeSi-Si電極中存在顆粒較大的Si相。Liu等為了增加粒子內(nèi)部的孔隙數(shù)量,制備了多孔的NiSi/Si混合物。在充放電過程中,粒子內(nèi)部的孔隙緩沖了Si在充放電過程中的體積膨脹,提高了循環(huán)性能。楊勇等研究了Mg2Si/C復(fù)合物作為鋰離子電池陽極材料的電化學(xué)性能,結(jié)果表明,純Mg2Si合金具有較大的初始容量,但衰減很快。Mg2Si/C復(fù)合物中,碳含量為40wt%時(shí)顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和400mAh/g的可逆容量,EIS分析發(fā)現(xiàn)Mg2Si/CMC比純Mg2Si有好的界面穩(wěn)定性。雖然單一的活性摻雜或惰性摻雜能部分抑制硅基材料的體積膨脹,但具有較大比表面積的硅-金屬微粒容易發(fā)生團(tuán)聚,團(tuán)聚后的微粒與基體的電化學(xué)接觸較差。為解決此問題,Wang等利用反乳液聚合方法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的SiCu/C復(fù)合物,1000℃裂解后生成Cu3Si和Si,所得復(fù)合物20次循環(huán)后可逆容量保持率達(dá)94%,大于Si/C復(fù)合物(75%)。硅-非金屬化合物包括硅氧化物和其他硅-非金屬化合物等,主要通過形貌結(jié)構(gòu)的變化、摻雜和碳包覆提高其電化學(xué)性能。Zhang等利用溶膠-凝膠法結(jié)合熱處理制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Si/SiO納米復(fù)合物。SiO包裹在納米硅粒的外層形成核殼結(jié)構(gòu),有效抑制了循環(huán)過程中硅納米粒子的團(tuán)聚,同時(shí),SiO殼可以形成硅酸鋰阻止或緩沖Si納米粒子在充放電過程中的體積膨脹,從而使其具有較好的可逆性和較高的庫侖效率。Hu等利用水熱法使葡萄糖在20—50nm的硅表面聚合,然后在700℃碳化,制備了Si@SiOx/C復(fù)合物,材料的循環(huán)性能得到改善,同時(shí)碳酸亞乙烯酯(VC)電解液的添加,使材料的循環(huán)性能進(jìn)一步得到提高。Kim等研究了Si/TiN復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)行為,非晶硅顆粒均勻分布在TiN中,具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的TiN能抑制Si的團(tuán)聚和粉化,改善了Si的循環(huán)性能。30次循環(huán)內(nèi),其容量衰減速率僅為0.36%/循環(huán)。適當(dāng)延長球磨時(shí)間,能夠使Si深深嵌入TiN晶格中,形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),降低材料內(nèi)阻。另外,硅還可以與TiB2、SiC、Si3N4等非活性載體形成納米復(fù)合物,這些基質(zhì)都具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,可以減緩充放電過程中的體積變化,而且這些基質(zhì)通常具有較高的電導(dǎo)率,可以保證電極的倍率特性。3.4si/g/li+電極材料的電化學(xué)性能由于硅基材料在循環(huán)過程中會(huì)經(jīng)歷晶態(tài)與非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變,體積變化較大,因此,粘結(jié)劑和電解液對電極的循環(huán)性能有很大影響。一般來說,粘結(jié)劑的作用是把粉末顆粒粘合在一起并把它們粘合在集流體上。無定形Si64Sn36薄膜電極具有良好的循環(huán)性能,然而無定形Si64Sn36材料用PVDF作粘結(jié)劑制備的粉末電極電化學(xué)性能很差,Chen等認(rèn)為這種循環(huán)性能變差并不是材料本身的原因,粘結(jié)劑的性質(zhì)是影響其循環(huán)性能的主要因素。PVDF是熱塑性材料,彈性較差,因此需要彈性較好的粘結(jié)劑替代PVDF以適應(yīng)較大的體積變化。Li等認(rèn)為羧甲基纖維素(CMC)粘結(jié)劑作為表面修飾成分,可以促進(jìn)穩(wěn)定的SEI膜鈍化層的形成。Key等也發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用CMC作粘結(jié)劑時(shí),電池的自放電速率相當(dāng)?shù)?。Hochgatterer等比較了聚偏氟乙烯-六氟丙烯復(fù)合聚合物(PVDF-HFP)和羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)對