鈦合金熔模鑄造技術(shù)

鈦合金具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)。已成為優(yōu)良的航空航天結(jié)構(gòu)材料。近來(lái)年隨著國(guó)內(nèi)外航天事業(yè)的飛速發(fā)展,鈦合金成形技術(shù)已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。熔模鑄造是鈦合金最成功、也是應(yīng)用最廣泛的近凈形成形技術(shù),它具有鑄件的表面粗糙度好、尺寸精度高等優(yōu)點(diǎn),可顯著提高原材料的利用率(可達(dá)75%~90%)。特別是1970年代末以來(lái),熱等靜壓技術(shù)(HIP)廣泛應(yīng)用于鈦合金鑄件,使得某些鑄造缺陷得以消除,鈦合金鑄件的力學(xué)性能及其穩(wěn)定性得到了明顯改善,促使鈦合金鑄件在航空航天工業(yè)中取得了廣泛的應(yīng)用。鈦及鈦合金具有很高的化學(xué)活性,在高溫下,鈦會(huì)與各種氣體及常用的耐火材料發(fā)生反應(yīng),從而使得熔體質(zhì)量下降,因此在鈦合金熔模鑄造過(guò)程中(見(jiàn)圖1)型殼材料的選擇和熔煉工藝是鈦合金鑄造技術(shù)的關(guān)鍵。迄今為止,世界上只有少數(shù)國(guó)家掌握某些鈦合金鑄造技術(shù)。本文綜述了國(guó)內(nèi)外鈦合金熔模鑄造技術(shù)的研究現(xiàn)狀,為今后鈦合金鑄造技術(shù)的研究與發(fā)展提供相應(yīng)的依據(jù)。1材料的制造1.1粘結(jié)劑和粘結(jié)劑的選擇粘結(jié)劑是鈦合金熔模鑄造中型殼的重要原材料,它直接影響型殼、鑄件質(zhì)量,生產(chǎn)周期和成本。在鑄型焙燒后,粘結(jié)劑所生成的產(chǎn)物,對(duì)熔融鈦應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性。水玻璃、硅酸乙酯等鑄造常用粘結(jié)劑,只能用作鈦合金鑄造型殼的背層材料,對(duì)于面層,需要的是能夠在煅燒后,生成比SiO2更穩(wěn)定氧化物(如Al2O3,ZrO2,CaO和Y2O3等)的粘結(jié)劑。保證型殼面層的惰性是選擇面層粘結(jié)劑的主要原則,通常鑄鈦用的粘結(jié)劑可分為碳質(zhì)粘結(jié)劑和氧化物粘結(jié)劑。目前國(guó)內(nèi)外鑄鈦生產(chǎn)中使用的碳質(zhì)粘結(jié)劑主要是合成樹(shù)脂和合脂,此外還有糊精、淀粉、瀝青和膠體石墨等。氧化物粘結(jié)劑主要有二醋酸鋯、硝酸鋯、碳酸鋯銨、硅溶膠等,其中二醋酸鋯是鈦合金精鑄型殼工藝中重要的金屬有機(jī)化合物粘結(jié)劑,廣泛應(yīng)用于面層涂料工藝。不論是難熔金屬面層工藝,還是惰性氧化物面層工藝,都可以用它作主要粘結(jié)劑。二醋酸鋯價(jià)格比較昂貴,因此價(jià)格低廉的硅溶膠通過(guò)技術(shù)改進(jìn)后也被應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。從實(shí)際制得的鑄件質(zhì)量來(lái)看,國(guó)內(nèi)北京航空材料研究所研制的Gu-1、Gu-3型粘結(jié)劑,哈爾濱工業(yè)大學(xué)研制的LJ-8型粘結(jié)劑均可制備出表面質(zhì)量良好的薄壁鈦合金鑄件。目前所用的大多數(shù)粘結(jié)劑還不能完全適合鈦合金鑄造,它們的焙燒產(chǎn)物大多與耐火材料的成分相同,與鈦的反應(yīng)依然存在。粘結(jié)劑的研制始終滯后于耐火材料的研制,因此,同開(kāi)發(fā)新型耐火材料一樣,粘結(jié)劑也需進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。1.2抗污染材料的選擇金屬與鑄型界面相互作用是影響鑄件質(zhì)量的首要因素。熔融的鈦合金具有很高的化學(xué)活性,幾乎可以與所有的耐火材料反應(yīng),在鑄件表面形成污染層,惡化鑄件的內(nèi)在和外觀質(zhì)量。此外,鈦鑄件的其他幾種主要缺陷也都和熔融鈦與鑄型的相互作用有關(guān)。因此,面層耐火材料的選擇非常關(guān)鍵。目前所使用的面層耐火材料大體可分為以下四大類:碳質(zhì)耐火材料、氧化物陶瓷材料、金屬材料及其它材料。1.2.1造石墨作為材料和試劑用于鈦合金鑄造的碳質(zhì)耐火材料主要是指人造石墨,其性能在很大程度上取決于原材料和制備工藝。人造石墨是以石油焦、炭墨、瀝青焦為主要原料,在2600~3000℃高溫下煅燒而成的。人造石墨在真空下耐火度高,熱膨脹系數(shù)小,強(qiáng)度隨溫度升高而有所提高,對(duì)熔融鈦合金有一定的惰性,石墨與液鈦在較低溫度下反應(yīng)很弱,只在鑄件表面發(fā)生輕微的滲碳現(xiàn)象,形成滲碳層。但是人造石墨作為耐火材料存在一定的缺點(diǎn),易氧化,必須工作于真空、還原性氣體氣氛或惰性氣體氣氛下;吸咐氣體能力強(qiáng),石墨砂吸附氣體的能力是同牌號(hào)石墨塊的10倍;熱導(dǎo)率高,僅次于鋁、銅,易使鑄件表面出現(xiàn)微裂紋。美國(guó)的Howmet公司首先對(duì)熔模石墨型殼進(jìn)行了研究,該公司的Lirones先后發(fā)表了一系列專利,在專利中詳盡介紹了石墨熔模型殼的工藝和使用。1.2.2u2004高溫穩(wěn)定化改性目前,國(guó)際上主要使用惰性氧化物作為面層型殼材料。各種氧化物材料按其對(duì)熔融鈦合金的化學(xué)穩(wěn)定性由低到高排列的順序如下:SiO2、MgO、Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3、ThO2?，F(xiàn)在,用作熔模鑄造型殼面層和鄰面層的材料主要是ZrO2、Y2O3、CaO,ThO2由于具有放射性已基本不用。未經(jīng)穩(wěn)定化處理的ZrO2不能用作鑄鈦的造型材料,因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境中ZrO2會(huì)發(fā)生同素異形體轉(zhuǎn)變,使型殼發(fā)生開(kāi)裂。為了解決這個(gè)問(wèn)題,通常采取向ZrO2中加入4%~8%的CaO,經(jīng)高溫電熔或煅燒后就可以得到穩(wěn)定的ZrO2固溶體,工業(yè)上大多采用電熔ZrO2。Y2O3同ZrO2一樣,必須經(jīng)過(guò)高溫穩(wěn)定化處理后才能用作鈦合金造型材料。Y2O3陶瓷型殼具有熱導(dǎo)率低、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。Richerson已成功研究以Y2O3為主,混以少量稀有重金屬氧化物制成陶瓷坩鍋和鑄型。戴介泉等人還開(kāi)發(fā)了一種名為HREMO的新型耐火材料,是一種含Y2O360%以上的混合重稀土氧化物,主要成分還包括Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3等,該材料較純Y2O3廉價(jià)了許多,是一種較為理想的鑄鈦耐火材料。CaO具有價(jià)格低廉和與熔融鈦化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)一直倍受青睞,可是其工藝性不好,容易吸潮,阻礙了它的應(yīng)用。用CaCO3作為鑄型材料,鑄型經(jīng)1000℃焙燒后,使CaCO3轉(zhuǎn)化為CaO,并在700~800℃下澆注鈦合金,可以有效地避免CaO的吸潮。無(wú)論是CaO或碳酸鈣用作鑄型材料,都要經(jīng)過(guò)預(yù)先的除雜處理。Richerson的研究以Y2O3為主,混以少量稀有重金屬氧化物制成陶瓷坩鍋和鑄型。這種方法比較成功,但是存在著工藝反復(fù)、成分復(fù)雜、高費(fèi)用的缺點(diǎn)。LaSalle介紹了采用碳酸鈣預(yù)制涂料漿制備氧化鈣面層涂料,LaSalle已使用這種型殼澆注出渦輪增壓器的轉(zhuǎn)子。1.2.3鈦合金鑄件的性能在鈦合金鑄造領(lǐng)域中,金屬型也占有一定的地位,用作鑄型的金屬材料主要有銅、鋼、鑄鐵等,與石墨加工型一起統(tǒng)稱為硬模系統(tǒng)。由于存在著工藝上的分型等難點(diǎn),這種方法很難制造出復(fù)雜形狀的鈦鑄件,而大多只在特定的鑄件上使用。鑄鐵型價(jià)格便宜,澆注出的鈦鑄件表面質(zhì)量良好,但鑄鐵型在使用中易撓曲變形,甚至破裂,壽命不如鋼或銅。若在金屬型內(nèi)噴涂涂料,壽命還可延長(zhǎng),此類鑄件的粗糙度稍低于石墨加工型。另一類金屬材料即鎢、鉬、鉭、鈮等難熔金屬粉,此類材料熔點(diǎn)高,與熔融鈦接觸時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性好,常用于鈦合金熔模精鑄的面層涂料。目前,常用的方法是鎢面層熔模精鑄方法,但生產(chǎn)出的鑄件表面會(huì)粘結(jié)部分難熔金屬粉,需進(jìn)行堿洗處理;金屬面層的熱導(dǎo)性也很高,鑄件易出現(xiàn)冷隔缺陷。此類鑄件表面粗糙度Ra為6,尺寸精度可達(dá)鑄鋼件水平。Basche用鎢的化合物滲透普通的陶瓷型殼,然后在還原性氣氛下,如氫氣狀態(tài)中焙燒,將鎢的化合物還原,生成鎢和鎢的氧化物,這樣就在耐火材料表面包覆了一層鎢。這種型殼從一定程度上減少了鈦的反應(yīng)1.2.4碳化物組成的晶體法前人對(duì)一些碳化物、硼化物、硅化物和硫化物也作了大量研究。典型的物質(zhì)包括:TiC、ZrC、Cr3C2、TiB2、MoB2、CrB2、TaB2、MoSi2、CeS。部分碳化物(ZrC、Cr3C2)與鈦形成低熔點(diǎn)的共晶相。組成物質(zhì)的任一組元若能與鈦形成低熔點(diǎn)相,那么該物質(zhì)就不可避免地會(huì)與液鈦發(fā)生不同程度的化學(xué)反應(yīng)。只有TiC和CeS表現(xiàn)出與鈦的弱反應(yīng)性。2鈦合金的鑄造技術(shù)20世紀(jì)50年代開(kāi)始,美國(guó)礦業(yè)部在Croll工藝基礎(chǔ)上重點(diǎn)開(kāi)發(fā)研究了冷坩堝重熔技術(shù),基本上滿足了熔煉鈦合金的技術(shù)要求。近年來(lái),隨著鈦合金的發(fā)展及生產(chǎn)的需要,雖然出現(xiàn)了熔煉鈦合金的各種方法,如電子束爐、等離子弧爐、真空感應(yīng)爐、磁懸浮熔煉技術(shù)等,但這所有的熔煉方法都采用真空及冷坩堝技術(shù)。冷坩堝技術(shù)工作原理為:在水冷銅坩堝中熔煉金屬時(shí),水冷銅坩堝與金屬熔體之間存在一層由金屬熔體重新凝固而產(chǎn)生的固體殼層,即所謂凝殼,此時(shí)坩堝內(nèi)襯相當(dāng)于用所熔金屬制成,避免了坩堝對(duì)金屬熔體的污染。根據(jù)加熱方式的不同,可分外熱式熔煉和內(nèi)熱式熔煉兩種方法,見(jiàn)圖2、圖3。2.1熔池的表面選擇外熱式熔煉方法根據(jù)熔煉時(shí)熱量來(lái)源不同,又可分為自耗電極電弧爐熔煉、非自耗電極電弧爐熔煉、電子束爐、等離子弧爐等幾種,其中能量發(fā)生器分別為自耗電極、非自耗電極、電子槍、等離子弧炬等。能量發(fā)生器產(chǎn)生的能量使金屬熔化并過(guò)熱,金屬熔體只是在表面被加熱,熱量通過(guò)熱傳導(dǎo)和對(duì)流傳到熔體深處。因此熔體表面溫度較高,由表面到深處存在一定的溫度梯度,導(dǎo)致熔池較淺。目前使用最廣泛的是自耗電極電弧爐熔煉法,此種方法以鈦或鈦合金制成的自耗電極為陰極,以水冷銅坩堝為陽(yáng)極;熔化了的電極以液滴形式進(jìn)入坩堝,形成熔池;熔池表面被電弧加熱,始終呈液態(tài),底部和坩堝接觸的四周受到強(qiáng)制冷卻,產(chǎn)生自下而上的結(jié)晶。這種方法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維持費(fèi)用低、大型化容易等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是澆注溫度難以調(diào)節(jié)和控制,金屬過(guò)熱度不高,使得熔體流動(dòng)性和補(bǔ)縮能力較差,并且廢料難以回收。自耗電極電弧爐對(duì)電極的質(zhì)量要求很高,對(duì)原料要求也較高。電子束爐、等離子弧爐要求電源功率較大,成本相對(duì)提高。另外,這些熔煉方法所造成的熔池較淺,增大熔池體積只有增大表面積,相應(yīng)地增大了蒸氣壓,而導(dǎo)致元素的揮發(fā)損失,這對(duì)控制合金成分是不利的。為了降低成本、提高熔體質(zhì)量,開(kāi)發(fā)出了內(nèi)熱式熔煉法,最具代表性是電磁冷坩堝熔煉法(圖4)。2.2感應(yīng)冷卻技術(shù)電磁冷坩堝技術(shù)是將分瓣的水冷銅坩堝置于交變電磁場(chǎng)內(nèi),利用交變電磁場(chǎng)產(chǎn)生的渦流熱熔化金屬,并依靠電磁力使金屬熔體與坩堝壁保持軟接觸或者非接觸狀態(tài),并對(duì)爐料進(jìn)行感應(yīng)熔煉或者成形的技術(shù),見(jiàn)圖4。電磁冷坩堝技術(shù)是近幾年興起的新技術(shù),它充分利用了電磁場(chǎng)和金屬相互作用的熱效應(yīng)和力效應(yīng)。感應(yīng)熔化、懸浮和攪拌的作用使電磁冷坩堝技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn):(1)金屬在水冷銅坩堝中懸浮或軟接觸,可以使金屬?zèng)]有污染地熔化;(2)感應(yīng)加熱可以熔化高熔點(diǎn)的金屬;(3)電磁力的強(qiáng)烈攪拌使熔體組織成分均勻;(4)適用范圍廣,可以熔煉不同成分的合金和材料;(5)高溫熔體對(duì)冷坩堝無(wú)實(shí)質(zhì)性腐蝕,使用壽命長(zhǎng)。3剩余處理殘?jiān)?.1縮孔補(bǔ)焊的必要性熱等靜壓(HIP)是1970年代發(fā)展起來(lái)的新技術(shù),是在高溫下利用各向均等的靜壓力進(jìn)行壓制的工藝方法。HIP可以消除鈦鑄件內(nèi)的微觀縮孔或氣泡,從而提高鑄件質(zhì)量,但直徑大于10mm的縮孔很難在熱等靜壓中壓扁焊合,需通過(guò)X光檢驗(yàn)測(cè)定縮孔部位后,進(jìn)行補(bǔ)焊。對(duì)于Ti-6Al-4V合金,HIP是在氬氣中進(jìn)行的,溫度為920℃,壓力為1~2MPa,持續(xù)時(shí)間為2h或更長(zhǎng)一些。當(dāng)然,不同的鈦合金所設(shè)定的處理?xiàng)l件不同,通常的溫度范圍為900~1100℃,壓力為1~2MPa。3.2表面焊接缺陷熱等靜壓可以消除鑄件內(nèi)部缺陷,但是不能消除鑄件表面缺陷。所以在熱等靜壓處理后需要對(duì)鈦鑄件表面進(jìn)行檢測(cè),若表面存在凹凸缺陷,可采用焊接來(lái)修補(bǔ)。鈦是完全可以焊接的,焊接件具有優(yōu)良的拉伸和疲勞性能,有時(shí)甚至超過(guò)基體的性能。惰性氣體鎢弧焊是鈦合金焊接常用的工藝。3.3要素檢測(cè)β型和α+β型鈦合金均可進(jìn)行強(qiáng)化熱處理,即通過(guò)固溶淬火得到亞穩(wěn)定的過(guò)飽和固溶體,然后再進(jìn)行時(shí)效,從而達(dá)到強(qiáng)化目的。影響強(qiáng)化效果的三要素是固溶加熱溫度、淬火冷卻速度和β相合金元素含量。β型合金固溶處理時(shí),加熱到β單相區(qū)后充分保溫,使合金元素充分溶入β相固溶體中,小件和薄件可空冷淬火,大件和厚件水冷淬火。α+β型合金固溶加熱溫度不宜超過(guò)β單相區(qū),否則會(huì)引起β相晶粒急劇長(zhǎng)大,產(chǎn)生β脆性;因此固溶處理時(shí)應(yīng)加熱到α+β兩相區(qū)上部溫區(qū),經(jīng)充分保溫使合金元素充分溶入固溶體中,然后水冷淬火。固溶處理后的時(shí)效溫度一般在500~600℃之間。3.4x-ct分析X射線檢測(cè)是鈦合金鑄件進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)的一種常用方法。但是由于夾雜的密度和鈦合金的密度相差較小并且X射線的穿透深度有限,所以X射線只能檢測(cè)厚度小于3.75cm薄壁鑄件,對(duì)于大型厚壁鑄件卻無(wú)能為力。近來(lái),W.J.Richards等人使用中子射線來(lái)檢測(cè)大型厚壁鑄件,從而大大提高了夾雜的檢測(cè)能力,中子射線可以用來(lái)檢測(cè)厚度為7.5cm內(nèi)小于0.75mm的夾雜。超聲波探傷具有檢測(cè)厚度大、靈敏度高、速度快等優(yōu)點(diǎn),也被應(yīng)用于鈦合金鑄件的檢測(cè)。4對(duì)于我國(guó)鈦合金發(fā)展的建議(1)鈦合金鑄件的生產(chǎn)成本限制了它在航空航天工業(yè)上的應(yīng)用,因此鈦合金的發(fā)展將主要放在如何