中級(jí)無機(jī)化學(xué)部分教學(xué)內(nèi)容的處理方法

現(xiàn)在，理論和結(jié)構(gòu)的機(jī)密性已經(jīng)深入到物質(zhì)內(nèi)部的深部研究階段。在研究無機(jī)化合物的宏觀性質(zhì)時(shí)，我們更注重對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究，并應(yīng)用許多數(shù)學(xué)和物理方法來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。計(jì)算機(jī)硬件技術(shù)的進(jìn)步為解決化學(xué)問題提供了強(qiáng)有力的支持，以便為解決化學(xué)問題開發(fā)應(yīng)用的制定。例如，chemsketch、chemofface等化學(xué)圖形和辦公軟件越來越受到重視。為了主要計(jì)算納斯西屬、hypercham7.5和更多的機(jī)械化學(xué)理論研究提供了方便的方法。中級(jí)無機(jī)化學(xué)是高等理科院?；瘜W(xué)專業(yè)高年級(jí)學(xué)生的一門重要的專業(yè)課程。充分利用一些常用化學(xué)軟件的功能輔助教學(xué),可使中級(jí)無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過程變化多端,有理論,有實(shí)驗(yàn),不乏猜測(cè)與假想。對(duì)提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)造性思維,深入理解無機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)具有重要意義,本文僅就部分教學(xué)內(nèi)容的處理方法作一簡單介紹。1c60結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性問題富勒烯的典型代表是C60,關(guān)于C60的介紹若僅停留在語言或文字上是很難表述清楚的,而ChemSketch及ChemOffice已將其收入到模板庫中,可利用ChemDraw先畫出其二維平面結(jié)構(gòu),稍加調(diào)整再轉(zhuǎn)入到Chem3D進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)優(yōu)化處理即可得到C60的三維結(jié)構(gòu)圖。最后利用HyperChem對(duì)其進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后可得到結(jié)構(gòu)和分子性質(zhì)的相關(guān)信息。利用其旋轉(zhuǎn)工具很容易從三維空間上了解含12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)的C60結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子雜化軌道類型為介于sp2與sp3之間的sp2.28雜化,碳原子上剩余的p軌道相互形成離域π鍵,打破了傳統(tǒng)的共軛大π鍵的形成必須要有平行p軌道的限制條件。還可利用HyperChem對(duì)C60作單點(diǎn)能、振動(dòng)光譜及過渡態(tài)等的計(jì)算。有人對(duì)C60和其他芳香烴離域能和共振能進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明其共振穩(wěn)定能大約是苯分子中每個(gè)碳原子平均共振能的兩倍。雖然碳原子并非完全共平面的,會(huì)出現(xiàn)一些張力,但它的共振結(jié)構(gòu)數(shù)高達(dá)12500,因而可以使體系穩(wěn)定化。若考慮到C60多面體分子中π鍵與σ鍵的交角大約是11.60°,用0.877校正其共振積分,按POAV1/3DHMO法計(jì)算,仍然可以明顯地看出它具有較高的π電子能。本課程內(nèi)不可能作如此復(fù)雜的計(jì)算,但簡單的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化已經(jīng)足夠使學(xué)生對(duì)C60的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。2分子軌道he與軌道能量的匹配對(duì)稱性與群論基礎(chǔ)是中級(jí)無機(jī)化學(xué)的重要內(nèi)容之一,ChemSketch及ChemOffice的Chem3D在對(duì)分子對(duì)稱性的圖形、圖像處理中有其獨(dú)到之處。除此之外,更可以從分子所屬點(diǎn)群及分子軌道角度出發(fā),討論其軌道能量,從而進(jìn)一步討論反應(yīng)機(jī)理。例如關(guān)于I2+H2=2HI的反應(yīng),曾經(jīng)一段時(shí)間人們認(rèn)為該反應(yīng)是一個(gè)雙分子反應(yīng),而從對(duì)稱性的角度出發(fā),結(jié)合軌道能量及其他反應(yīng)性可以判斷其雙分子反應(yīng)的解釋是不合理的。利用ChemOffice中的Chem3D,創(chuàng)建H2和I2分子模型,進(jìn)行MM2的能量最小化處理,再擴(kuò)展Huckel表面,即可由視圖菜單中獲得分子軌道的圖像和能量數(shù)據(jù)(如表1)。根據(jù)前線軌道理論,反應(yīng)過程中電子是從HOMO流向LUMO,并且HOMO和LUMO應(yīng)有凈重疊。若H2和I2分子側(cè)向碰撞,分子軌道只可能有兩種作用方式:.一是H2的HOMO(σs)與I2的LUMO(σ*5p)作用(B→C),顯然其對(duì)稱性不匹配,無凈重疊,不能成鍵;二是I2的HOMO(π*p)與H2的LUMO(σ*s)作用(D→A),雖然對(duì)稱性是匹配的,但從能量上講,電子的流動(dòng)是無法實(shí)現(xiàn)的,電子從能量較低的I2的HOMO(-7.93eV)是不能流向能量較高的H2的LUMO(52.72eV)的,因而該反應(yīng)不可能是雙分子反應(yīng),實(shí)為一自由基反應(yīng)。3無機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)表征無機(jī)化合物常常要用紅外光譜和電子光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,借助量子化學(xué)計(jì)算軟件HyperChem可對(duì)無機(jī)化合物分子的紅外光譜和紫外光譜做出初步分析。3.1振動(dòng)分析計(jì)算利用HyperChem可輕松直觀地獲得無機(jī)化合物的紅外和紫外光譜,如在其紅外光譜分析中,可顯示出各種振動(dòng)模式。下面以H2O分子為例說明之。在HyperChem中先畫出H2O結(jié)構(gòu)(見圖1),在ComputeMenu/GeometryOptimization作適當(dāng)?shù)膸缀蝺?yōu)化處理。在Setup中設(shè)置為半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算中的PM3方法,Option選項(xiàng)中的CI(組態(tài)作用)中選None,確定后在主菜單Compute中選擇Vibration進(jìn)行振動(dòng)分析計(jì)算。再在Compute菜單下選擇VibrationSpectrum即可給出分屬1A1(1846.02cm-1,實(shí)驗(yàn)值1545cm-1,對(duì)稱彎曲振動(dòng)),2A1(3592.82cm-1,實(shí)驗(yàn)值3756cm-1,對(duì)稱伸縮振動(dòng)),1B2(3439.53cm-1,實(shí)驗(yàn)值3652cm-1,不對(duì)稱伸縮振動(dòng))對(duì)稱性的3種振動(dòng)模式。若要?jiǎng)討B(tài)顯示其振動(dòng)方式可點(diǎn)選Display菜單中的Rendring命令,在Vector選單中選中IRVectors后。點(diǎn)選不同振動(dòng)模式可給出具體的振動(dòng)頻率、振動(dòng)強(qiáng)度的動(dòng)畫效果。所得結(jié)果與理論分析結(jié)果基本一致。3.2層間距和可能電子點(diǎn)電子光譜反映了分子中原子價(jià)層電子的躍遷情況,可在Setup菜單里選擇Semi-empirical選項(xiàng);點(diǎn)選PM3算法(也可以點(diǎn)選其他方法);在Semi-empirical選擇對(duì)話框里必須設(shè)置spinpairing為RHF,并設(shè)置Totalcharge,Spinmultiplicity的數(shù)值及把state設(shè)為Lowest;點(diǎn)擊組態(tài)相互作用(ConfigurationInteraction,CI)按鈕,進(jìn)入CI對(duì)話框;點(diǎn)選SinglyExcited,點(diǎn)選OrbitalCriterion指定被占用軌道為3和空軌道的數(shù)目為2,也可點(diǎn)選EnergyCriterion;點(diǎn)擊OK按鈕關(guān)閉所有對(duì)話框。在Compute菜單里點(diǎn)擊單點(diǎn)能計(jì)算(SinglePoint)選項(xiàng)開始計(jì)算。計(jì)算結(jié)束后,點(diǎn)選Compute菜單的ElectronicSpectrum選項(xiàng)即可顯示出光譜圖;在圖中左鍵點(diǎn)選光譜上的任一線段,被選中的線段會(huì)呈紫色,其詳細(xì)信息會(huì)顯示在光譜下方(圖2)。圖2中顯示有兩組躍遷,上部是所有可能的激發(fā)態(tài)(包括單重態(tài)和三重態(tài)),下部只顯示活動(dòng)的激發(fā)態(tài)及其強(qiáng)度。由此可知,采用半經(jīng)驗(yàn)的PM3方法,在計(jì)算條件下水分子共有12個(gè)可能電子躍遷態(tài),其中5個(gè)是可能見到的單重態(tài)躍遷,波長和強(qiáng)度分別為:212.79(0.006),140.29(0.036),124.77(0.099),107.15(0.300),95.32(0.178)。這里需要指出的是,采用不同的幾何優(yōu)化方法,計(jì)算出的結(jié)果可能略有不同,不作深入討論。4配合物的選擇化學(xué)軟件為化學(xué)研究和學(xué)習(xí)提供了展示想象力和創(chuàng)造力的舞臺(tái)。ChemOffice、HyperChem等化學(xué)軟件為實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)提供了很好的工作平臺(tái)。在這個(gè)平臺(tái)上可以從模板庫中選擇合適的分子片,按已有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)結(jié)合設(shè)計(jì)目的及主觀意愿設(shè)計(jì)出各種已有的和沒有的分子、分子體系甚至超分子體系,并粗略預(yù)測(cè)某些宏觀性質(zhì)。例如,利用ChemOffice中ChemDraw已有的模板工具可以選擇冠醚、環(huán)糊精及杯芳烴、卟啉等分子片組成各類分子、超分子體系,進(jìn)而加入適當(dāng)?shù)慕饘匐x子組成各類配合物。本文選擇卟啉分子片于ChemDraw中,然后復(fù)制其結(jié)構(gòu)到Chem3D。在Chem3D中選擇mm2中的minimizeenergy進(jìn)行能量最低化處理得到卟啉環(huán)平面,如圖3所示為卟啉類N4大環(huán)配合物的三維結(jié)構(gòu)圖,利用子結(jié)構(gòu)方法加入Fe(Ⅱ)后可能使4個(gè)N原子形成的平面發(fā)生變形。實(shí)驗(yàn)證明,低自旋時(shí)無論是Fe(Ⅱ)還是Fe(Ⅲ)都可落入其平面上。點(diǎn)選在主菜單Gaunass上的Createinputfile還可將該結(jié)構(gòu)圖生成Gaunass03的帶有分子內(nèi)坐標(biāo)的GJF輸入文件,在Gaunass03及HyperChem等量化軟件中可作進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)計(jì)算。性質(zhì)的估算也可用其他專門化的軟件來完成。如由ACD公司開發(fā)的系列軟件ACD/沸點(diǎn)與蒸氣壓預(yù)測(cè)軟件等。進(jìn)行分子設(shè)計(jì)是未來化學(xué)研究的重要方法之一。如為了尋找新的功能材料進(jìn)行材料設(shè)計(jì),首先要把對(duì)材料在感覺上和功能上的要求轉(zhuǎn)化為可測(cè)的物理量,然后推定能滿足這種可測(cè)物理量的材料的微觀和宏觀結(jié)構(gòu),再根據(jù)結(jié)構(gòu)的要求制定可能的制備方案并進(jìn)行實(shí)驗(yàn),最后研究所得材料的結(jié)構(gòu),測(cè)量各種物理量,找出與所設(shè)計(jì)材料的差異,修正設(shè)計(jì)方案,使之更加完善。實(shí)際意義上的分子設(shè)計(jì)目前尚處于定性設(shè)計(jì)階段。要進(jìn)行定量設(shè)計(jì),還須開展大量基礎(chǔ)研究,積累數(shù)據(jù),總結(jié)規(guī)律。作為教學(xué),僅僅在課堂上設(shè)計(jì)出來的分子體系是否合理值得