第二章逐步聚合反應(yīng)高分子科學基礎(chǔ)2.1.1特征2.1

概述以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。。。。。。（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。2.1

概述基本特征：單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖2.1

概述逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)a.

聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O2.1.2逐步聚合類型2.1

概述b.

聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O2.1

概述c.

聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。2.1

概述(2)逐步加成聚合

a.重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等2.1

概述b.Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。2.1.3逐步聚合反應(yīng)分類

聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同線型逐步聚合非線型逐步聚合平衡線型逐步聚合不平衡線型逐步聚合熱力學(1)線型逐步聚合反應(yīng)參與反應(yīng)的單體只含兩個功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。2.1

概述雙功能基單體類型：a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.1

概述(i)平衡線型逐步聚合反應(yīng)

指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：2.1

概述2.1

概述(ii)不平衡線型逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有三種：（i)熱力學不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；（ii)聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實施聚合反應(yīng)時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。（iii)準不平衡反應(yīng)：平衡常數(shù)K≥104(2)非線型逐步聚合反應(yīng)

聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。2.1

概述2.2.1單體功能度單體分子中反應(yīng)點的數(shù)目叫做單體功能度（f),一般就等于單體所含功能基的數(shù)目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;

丙三醇，f=3.2.2.2平均功能度(f

)用于含有兩種或兩種以上不同f的單體的聚合反應(yīng)體系?？煞謨煞N情況來定義和計算。2.2

功能度2.2

功能度（2）nA≠nB,f定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則

f=2∑NAfA/∑Ni

假設(shè)體系含A、B兩種功能基:（1）nA=nB,f定義為體系中功能基總數(shù)相對于單體分子數(shù)的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：功能度為fi的單體分子數(shù),下同）2.2

功能度實例A.二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元體系：2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元體系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.02.2

功能度2.3.1逐步聚合反應(yīng)的數(shù)均聚合度（Xn)反應(yīng)程度P定義為反應(yīng)時間t時已反應(yīng)的A或B功能基的分數(shù)，即

P=已反應(yīng)的A(或B)功能基數(shù)/起始的A（或B）功能基數(shù)

起始的A（或B）功能基數(shù)NA(或NB)

功能基摩爾比

r=

起始的B（或A）功能基數(shù)NB(或NA)2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系(規(guī)定r≤1)

起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度

Xn=

生成聚合物的分子總數(shù)2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系起始單體分子總數(shù)n=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2反應(yīng)程度為P時，未反應(yīng)的A功能基數(shù)NA’=NA-NAP=NA(1-P)

未反應(yīng)的B功能基數(shù)NB’=NB-NAP=NB(1-rP)線形聚合物的聚合度與反應(yīng)程度（P)及功能基摩爾比（r）有關(guān)，以雙功能基單體A-A和B-B體系為例來推導(dǎo)三者關(guān)系：每個聚合物分子總含兩個未反應(yīng)功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù)=未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。

起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度Xn=

生成聚合物的分子總數(shù)[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP適用于線型逐步聚合反應(yīng)若r≠1,P指量少功能基的反應(yīng)程度2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系Mn=M0Xn單體單元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的計算分兩種情況：A.均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，M0就等于這一單體單元的分子量；B.混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的單體單元，M0就為所有單體單元的分子量的平均值。2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=862.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系實例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=1132.3.2P對Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系2.3.3r對Xn的影響假設(shè)P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

2.3.4P的制約因素

（i)平衡常數(shù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)：A.雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其一個是否已反應(yīng)，另一個功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假設(shè)r=1,功能基起始濃度為[M]0=[COOH]0=[OH]0平衡時[COO]=[H2O]=P[M]0(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

K-K

1/2

P=

K-12.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚酯化反應(yīng)K=4.9P=0.689Xn=3.2聚酰胺反應(yīng)K=305P=0.946Xn=18.5聚合體系中小分子副產(chǎn)物濃度對Xn的影響

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系（ii)動力學因素催化劑的消耗，粘度增大，功能基濃度變小等。（iii)其它因素原料純度，稱量誤差，單體揮發(fā)，副反應(yīng)的功能基損失等。2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚合度的控制：反應(yīng)程度P和功能基摩爾比r聚合度的穩(wěn)定：“封端”2.3.5

聚合度的控制與穩(wěn)定封端途徑A.調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當?shù)仄x等摩爾比，使分子鏈兩端帶上相同功能基；B.加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入的單功能基化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會對聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響：假設(shè)在A-A和B-B聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合物，那么A的反應(yīng)程度為P時：(NB’為加入的單功能基化合物的數(shù)目）未反應(yīng)的A功能基數(shù)=NA（1-P）;未反應(yīng)的B功能基數(shù)=NB+NB’-NAP；2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)的功能基的高分子P2；（3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子P3。假設(shè)P1的分子數(shù)為N1，則其消耗的單功能基分子數(shù)為2N1；P2的分子數(shù)N2

＝NB’-2N1；P3的分子數(shù)N3

＝[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2生成的聚合物分子總數(shù)=N1+N2+N3

=N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2

=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2=NB’+(NA-2NAP+NB)/2(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP[NA/(NB+2NB’)]+1=

[NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA/(NB+2NB’

)]P令r’=NA/(NB+2NB’)1+r’Xn=1+r’-2r’P單功能基化合物：分子量調(diào)節(jié)劑，分子量穩(wěn)定劑2.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系功能基等反應(yīng)性假設(shè)：A.雙功能基單體的兩個功能基的反應(yīng)性能相等，且不管其中一個是否已反應(yīng)，另一個功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。2.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學方程這樣就可以把聚合反應(yīng)的動力學處理等同于小分子反應(yīng)。以聚酯化反應(yīng)為例：2.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學方程聚合反應(yīng)速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化劑]

k:反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形：（i)自催化：體系中的羧酸單體起自催化作用RP=k[COOH][OH][酸催化劑]=k[COOH]2[OH]當r=1時，[COOH]=[OH]=[M]RP=-d[M]/dt=k[M]3設(shè)t=0時,起始功能基濃度=[M]011上式積分得：2kt=–[M]2[M]02其中[M]=[M]0（1-P）2[M]02kt=1/(1-P)2–1即

Xn2=1+2[M]02kt

2.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學方程即t與Xn的平方成正比，說明聚合度隨時間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進行，[M]下降，增長速率下降。（ii)外加催化劑：外加催化劑不消耗，其濃度為常量令k’=k[酸催化劑]，

RP=-d[M]/dt=

k[COOH][OH][酸催化劑]=k’[COOH][OH]=k’[M]2積分得：k’t=1/[M]-1/[M]02.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學方程其中[M]=[M]0（1-P）,[M]0k’t=1/(1-P)–1即

Xn=1+[M]0k’t

即t與Xn成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自催化體系要快得多。線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計的方法來推算。以r=1的雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對羧基和羥基反應(yīng)時，

已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù)成鍵幾率==P

起始羧基（或羥基）數(shù)2.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布不成鍵幾率=1–P對于一個聚合度為x的聚合物，必含有（x-1)個酯鍵和兩個未反應(yīng)的功能基，（x-1)個酯鍵必須由（x-1）對功能基反應(yīng)生成，因此其幾率為P(x-1)。兩個未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為（1-P),生成x聚體的幾率為：P(x-1)(1-P)=Nx/N

Nx:x聚體的數(shù)目，N：聚合物分子總數(shù)目∑（Nx/N)=1=∑P(x-1)(1-P)2.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布N=未反應(yīng)功能基數(shù)/2=2N0(1-P)/2=N0(1-P)

N0:起始單體分子總數(shù)N

x=N

P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)因此數(shù)量分數(shù)分布函數(shù)若忽略端基質(zhì)量，x聚體的質(zhì)量分數(shù)：（M0單體單元平均分子量）

xM0NxxN0(1-P)2P(x-1)wx===x(1-P)2P(x-1)

N0M0N0質(zhì)量分數(shù)分布函數(shù)∑wx=1=∑x(1-P)2P(x-1)2.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)=1+22P+32P2+…=(1+P)/(1-P)31+P=1-P2.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布

Xwd==1+P

Xn聚合度分布系數(shù)：2.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布2.6.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個階段：2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達預(yù)期指標。

任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法特點：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時間長；▲需在惰性氣氛下進行；▲反應(yīng)后期需高真空。優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法2.6.2溶液聚合單體在在溶液中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進行，逆反應(yīng)不明顯。2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法優(yōu)點：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法2.6.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子有：2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法2.6.4固態(tài)縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法特點：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點低15-30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。2.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化是AB或AA/BB型單體線型縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由A和B功能基間的平均距離控制?！?/p>

無限高濃度且分子鏈很長時，A功能基旁的總是別的分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；★無限稀濃度時，A功能基旁的總是同一分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)已被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點：（1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；（2）聚合反應(yīng)速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。2.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。2.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)單體單元內(nèi)環(huán)化環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如：聚酰亞胺的合成2.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)當聚合體系中的單體都為雙功能基單體時，其聚合產(chǎn)物是線型的，但是當體系中至少含有一種功能度為3或以上的單體時，生成的聚合產(chǎn)物便是非線型的。2.8.1一般特征非線型聚合反應(yīng)又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer)，它們各自的生成條件不同，可分以下兩種情形：2.8非線型逐步聚合反應(yīng)2.8非線型逐步聚合反應(yīng)（1）支化型逐步聚合反應(yīng)當聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf+AB

（f≥2)時，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。AB+AfAf單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：2.8非線型逐步聚合反應(yīng)ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。2.8非線型逐步聚合反應(yīng)當超支化高分子中所有的支化點的功能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝型高分子（Dendrimer)2.8非線型逐步聚合反應(yīng)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)2.8非線型逐步聚合反應(yīng)AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)時，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反應(yīng)程度。2.8非線型逐步聚合反應(yīng)2.8.2凝膠化現(xiàn)象及凝膠點的測定聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點（GelPoint）。出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.凝膠點的預(yù)測實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預(yù)測。2.8非線型逐步聚合反應(yīng)（1）卡羅瑟思法假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均功能度為f，則起始功能基總數(shù)為N0f,再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時的大小分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的功能基數(shù)為2(N0-N)2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N22=–

ff?Xn

2.8非線型逐步聚合反應(yīng)凝膠化時理論上可以認為此時Xn∞

2

凝膠點

Pc=

f

(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

實驗值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物2.8非線型逐步聚合反應(yīng)實例卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高：（i）忽略了功能基實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。2.8非線型逐步聚合反應(yīng)更精確的方法是“統(tǒng)計法”，本課程不作要求。熱固性聚合物根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點Pc的比較，可把其生成過程分為三階段：P<Pc，甲階聚合物；P接近于Pc，乙階聚合物；P>Pc，丙階聚合物。當聚合反應(yīng)達到凝膠點后，便失去流動性，即產(chǎn)生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫預(yù)聚體。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體兩大類。2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體2.9.1無規(guī)預(yù)聚體由雙功能基單體與功能度大于2的單體進行聚合時的甲階聚合物，即在P<Pc時終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無規(guī)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體中未反應(yīng)功能基在分子鏈上無規(guī)分布。無規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過加熱來實現(xiàn)。（1）聚酯預(yù)聚體如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時生成的聚酯預(yù)聚體2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（2）酚醛樹脂預(yù)聚體由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體預(yù)聚體組成2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體固化2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。功能基在端基的叫端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體。確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚體的反應(yīng)不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。這類預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體2.9.2確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（1）環(huán)氧樹脂(EP)預(yù)聚體主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚體。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進行，叫冷固化（ColdHardening)2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體固化多元羧酸或酸酐固化：交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進行，稱熱固化（WarmHardening）。2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（2）二羥基預(yù)聚體分子鏈兩末端帶羥基，主要有聚醚和聚酯兩大類。二羥基聚醚：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得：2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體二羥基聚酯：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。二羥基預(yù)聚體主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體。（3）不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。其商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（4）醇酸樹脂預(yù)聚體醇酸樹脂預(yù)聚體通常指末端帶不飽和鍵的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成的預(yù)聚體：交聯(lián)固化：空氣氧化。2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（5）聚氨酯預(yù)聚體聚氨酯預(yù)聚體通常是由端羥基預(yù)聚體（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進行重鍵加成聚合而成：2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體合成常用異氰酸酯：2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體固化（i)水作固化劑a.分解擴鏈：2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體b.支化交聯(lián)：2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（ii)過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（iii)多元醇的交聯(lián)作用2.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體第六章聚合物的化學反應(yīng)高分子科學基礎(chǔ)6.1概述

意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子利用高分子的化學反應(yīng)對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗證高分子的結(jié)構(gòu)。第六章聚合物的化學反應(yīng)6.2高分子化學反應(yīng)的分類、特性及其影響因素根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：

聚合度變大的化學反應(yīng)，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；

聚合度變小的化學反應(yīng)，如降解與解聚6.2.1分類第六章聚合物的化學反應(yīng)雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學反應(yīng)也有不同于小分子的特性：（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。6.2.2聚合物的化學反應(yīng)的特性第六章聚合物的化學反應(yīng)

（2）聚合物化學反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進一步進行。（1）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴散進晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；6.2.3聚合物的化學反應(yīng)的影響因素第六章聚合物的化學反應(yīng)

溶解性：聚合物的溶解性隨化學反應(yīng)的進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；

溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。（2）結(jié)構(gòu)因素聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。第六章聚合物的化學反應(yīng)高分子效應(yīng)主要有以下幾種：

(i)鄰基效應(yīng)

a.位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：第六章聚合物的化學反應(yīng)

b.靜電效應(yīng)：鄰近基團的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。第六章聚合物的化學反應(yīng)再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反應(yīng)的進行：第六章聚合物的化學反應(yīng)如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進行。第六章聚合物的化學反應(yīng)如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(ii)功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達到有限的反應(yīng)程度。第六章聚合物的化學反應(yīng)如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：6.3聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用6.3.1引入新功能基聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：第六章聚合物的化學反應(yīng)其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈式反應(yīng)：第六章聚合物的化學反應(yīng)聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。

聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。第六章聚合物的化學反應(yīng)6.3.2功能基轉(zhuǎn)化通過適當?shù)幕瘜W反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進行改性。典型的有：

（1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：第六章聚合物的化學反應(yīng)（2）纖維素的化學改性（i）粘膠纖維的合成第六章聚合物的化學反應(yīng)（ii）纖維素酯的合成

纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：第六章聚合物的化學反應(yīng)

a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：

b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：第六章聚合物的化學反應(yīng)（iii）纖維素醚的合成將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：第六章聚合物的化學反應(yīng)（3）離子交換樹脂的合成：離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：第六章聚合物的化學反應(yīng)離子交換樹脂的離子交換過程也是化學反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：6.4聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴鏈反應(yīng)。第六章聚合物的化學反應(yīng)6.4.1交聯(lián)（crosslinking)(1)橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：第六章聚合物的化學反應(yīng)第六章聚合物的化學反應(yīng)第六章聚合物的化學反應(yīng)（ii）不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：第六章聚合物的化學反應(yīng)(2)聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。第六章聚合物的化學反應(yīng)（3）離子交聯(lián)聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。第六章聚合物的化學反應(yīng)這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。6.4.2接枝反應(yīng)聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。第六章聚合物的化學反應(yīng)（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。第六章聚合物的化學反應(yīng)第六章聚合物的化學反應(yīng)第六章聚合物的化學反應(yīng)再如以BF3為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，形成接枝鏈。這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時，難以避免地同時生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。第六章聚合物的化學反應(yīng)要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。第六章聚合物的化學反應(yīng)（ii）大分子引發(fā)劑法所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。

主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團的性質(zhì)。（a）自由基型在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。第六章聚合物的化學反應(yīng)如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：第六章聚合物的化學反應(yīng)此外還可以通過臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團，如：第六章聚合物的化學反應(yīng)（b）陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：反應(yīng)實施時，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。陰離子接枝聚合的優(yōu)點：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。第六章聚合物的化學反應(yīng)（c）陽離子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：第六章聚合物的化學反應(yīng)陽離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第六章聚合物的化學反應(yīng)（iii）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用

射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：（iv）功能基偶聯(lián)法通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。第六章聚合物的化學反應(yīng)功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：如已經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：第六章聚合物的化學反應(yīng)第六章聚合物的化學反應(yīng)6.4.3擴鏈反應(yīng)所謂擴鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合（2）末端功能化聚合物偶合第六章聚合物的化學反應(yīng)6.5聚合度變小的化學轉(zhuǎn)變－聚合物的降解聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。聚合物的降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學降解和（3）光降解。（1）熱降解指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：第六章聚合物的化學反應(yīng)b.解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。第六章