第七章電化學(xué)研究電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化及其相關(guān)規(guī)律安徽工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系化學(xué)物理化學(xué)電化學(xué)研究電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化及其相關(guān)規(guī)律，是物理化學(xué)的一個(gè)重要分門(mén)學(xué)科。電化學(xué)的定位（第一層次）熱化學(xué)，電化學(xué),光化學(xué)，……膠體化學(xué)，催化化學(xué)，計(jì)算化學(xué)，…電化學(xué)學(xué)習(xí)主線物理化學(xué)理論支柱界面/表面化學(xué)固態(tài)電化學(xué)光電化學(xué)生物電化學(xué)量子化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)溶液電化學(xué)(電解質(zhì)溶液)平衡態(tài)電化學(xué)熱力學(xué)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)若干電化學(xué)應(yīng)用動(dòng)力學(xué)電化學(xué)

電化學(xué)科學(xué)特點(diǎn)1.歷史悠久3.應(yīng)用廣泛

2.電化學(xué)現(xiàn)象普遍存在

1887最早的物理化學(xué)雜志電化學(xué)科學(xué)特點(diǎn)之一 歷史悠久

1799伏打電堆A.Volta

1834法拉弟定律Farady

1780“生物電”Galvani1780年“生物電”（蛙腿感應(yīng)起電）LuigiGalvani

（1737－1798）

意大利生理學(xué)家Volta(1745-1827)VoltaicPile

1799伏打電堆A.Volta獻(xiàn)給19世紀(jì)最好的禮物1834年法拉第定律建立了電和化學(xué)反應(yīng)的相互轉(zhuǎn)換的定量關(guān)系MichaelFaraday(1791-1867)英國(guó)皇家學(xué)院有機(jī)化學(xué)、電、磁、電化學(xué)電化學(xué)科學(xué)特點(diǎn)之二

電化學(xué)現(xiàn)象普遍存在

(c)相界面存在過(guò)剩電荷

界面電位差(a)自然界普遍存在水

電解質(zhì)溶液(b)自然界存在相界面

荷電粒子相間自發(fā)轉(zhuǎn)移(b)存在相界面

荷電粒子相間自發(fā)轉(zhuǎn)移

<

液-液界面

i

i

,

帶電粒子發(fā)生自發(fā)相間轉(zhuǎn)移(c)相界面存在過(guò)剩電荷

界面電勢(shì)差

<

<

能源（電池、蓄電池、燃料電池

)材料（電鍍、電解、腐蝕與防腐

）生命（電生理、生物芯片、）環(huán)境（環(huán)境檢測(cè)、三廢治理

）信息（化學(xué)傳感器、生物芯片、納電子器件

）電化學(xué)科學(xué)特點(diǎn)之三

應(yīng)用廣泛Pb2+PbSO4-2eeePb2+PbSO4+2ePbPbO2H2O

H+SO4= SO4=H+硫酸－＋鉛酸蓄電池(1860-)

原電池

(PrimaryCell，VoltaicCell)體系自發(fā)地將本身的化學(xué)能變?yōu)殡娔?G<0)原電池電解池

(ElectrolyticCell)利用電功推動(dòng)體系進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(包括

G>0)電解池電化學(xué)科學(xué)特點(diǎn)帶電粒子多相體系復(fù)雜系統(tǒng)歷史悠久應(yīng)用廣泛生命力強(qiáng)§7．1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律

1、導(dǎo)體的分類：[1]電子導(dǎo)體：靠自由電子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)而導(dǎo)電。如金屬、石墨等。[2]離子導(dǎo)體：依靠離子在電場(chǎng)作用下的定向遷移而導(dǎo)電。如電解質(zhì)溶液、熔融的電解質(zhì)或固體電解質(zhì)等。2．電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理

H＋Cl－

溶液中H＋向陰極遷移，：溶液中Cl－離子向陽(yáng)極遷移：導(dǎo)電機(jī)理是：在外電場(chǎng)的作用下，電解池內(nèi)溶液中的正、負(fù)離子分別向陰陽(yáng)兩個(gè)電極遷移；并在兩個(gè)電極上進(jìn)行氧化與還原反應(yīng)。電流在溶液中的傳導(dǎo)，是由陰、陽(yáng)離子共同承擔(dān)的。3、法拉第定律當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，通過(guò)電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比

元電荷:將與電子所帶電量大小相等、符號(hào)相反的質(zhì)點(diǎn)稱之，用e表示。lmol元電荷所帶的電量，即lmol電子所帶電量的絕對(duì)值稱為法拉第常數(shù)，用F表示，則若欲從含有MZ＋離子的溶液中沉積出lmol金屬M(fèi)，即需要通過(guò)Z＋mol的電子，

Z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)當(dāng)通過(guò)的電量為Q時(shí)，可以沉積出的金屬M(fèi)的物質(zhì)的量n為：更多地將該式寫(xiě)作：法拉第定律

法拉第定律沒(méi)有使用的限制條件

實(shí)際電解時(shí)電極上常發(fā)生副反應(yīng)，按照法拉第定律計(jì)算所需要的理論電量與實(shí)際消耗的電量之比為電流效率：或者當(dāng)通過(guò)一定電量后

22通電前(a):

各區(qū)均含有6mol陰離子(-)和陽(yáng)離子(+)通電4F電量

:

電極反應(yīng)(b)：陰,陽(yáng)極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應(yīng)。

溶液中(c)：若υ+=3υ-

中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol

陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol電遷移過(guò)程示意圖

陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同陰、陽(yáng)離子遷移的電量不同離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同1．離子遷移數(shù)的定義離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)稱為電遷移

§7．2離子的遷移數(shù)

★法拉第定律當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，通過(guò)電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比

★遷移數(shù)（t）：某離子運(yùn)載的電流（電量）與通過(guò)溶液的總電流（電量）之比總結(jié)1遷移數(shù)（t）：某離子運(yùn)載的電流（電量）與通過(guò)溶液的總電流（電量）之比電遷移率（u）：在指定溶液中，電場(chǎng)強(qiáng)度E＝1V·m－1時(shí)，離子的運(yùn)動(dòng)速度單位：m2·V－1·s－1

離子遷移數(shù)的求法陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)的物質(zhì)的量=電解前陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量+電量計(jì)電極反應(yīng)的物質(zhì)的量-電解后陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量陽(yáng)極：Ag-e-=Ag+陰極：Ag++e-=Agp.6例題7.2.1

§7．3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

1、定義（1）電導(dǎo)G

：電阻R的倒數(shù)（2）電導(dǎo)率κ：電阻率的倒數(shù)由物理學(xué)可知，導(dǎo)體的電阻單位:S·m－1（3）摩爾電導(dǎo)Λ：溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比單位：S·m2·mol－1

單位:S（西門(mén)子）2、電導(dǎo)的測(cè)定（1）電導(dǎo)的測(cè)定—惠斯通電橋

不能用直流電源，應(yīng)采用適當(dāng)頻率的交流電源測(cè)定時(shí)，接通電源，移動(dòng)接觸點(diǎn)C，使CD間的電流為零。此時(shí)，電橋平衡：

溶液的電導(dǎo)：溶液的電導(dǎo)率：

電導(dǎo)池系數(shù)

（2）電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算

◆用已知電導(dǎo)率κ的溶液，測(cè)量其電阻（電導(dǎo)），求電導(dǎo)池系數(shù)Kcell?！敉y(cè)待測(cè)溶液電阻（電導(dǎo)），可計(jì)算電導(dǎo)率◆當(dāng)待測(cè)溶液濃度C已知時(shí)，可計(jì)算摩爾電導(dǎo)率

3．摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系＃強(qiáng)電解質(zhì)①溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增大②溶液濃度趨于零時(shí)，曲線接近一條直線，且摩爾電導(dǎo)率趨于極限值，稱其無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，此值亦稱為極限摩爾電導(dǎo)率由圖可知：無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的稀釋而增大。③柯?tīng)杽谑┕剑涸诤芟〉娜芤褐校瑥?qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。＃弱電解質(zhì)4、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。

※根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，可以用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率溶液濃度降低時(shí)，摩爾電導(dǎo)率也增加。在溶液極稀時(shí)，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導(dǎo)率急劇增加?？?tīng)杽谑┕讲贿m用于弱電解質(zhì)。（2）無(wú)限稀釋時(shí)離子的遷移數(shù)注意：離子的摩爾電導(dǎo)率須指明涉及的基本單元習(xí)慣上，將一個(gè)電荷數(shù)為ZB的離子的1／ZB作為基本單元如鉀、鎂、鋁離子的基本單元分別為相應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率分別為：I/E=1/Rk=1/R(l/A)

5．電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（1）計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)若濃度為c的醋酸水溶液中，醋酸部分解離，解離度為a時(shí)：對(duì)于難溶鹽的電解質(zhì)溶液，必須從中扣除水的電導(dǎo)率，即由于溶解度很小，溶液中離子的濃度很低

利用公式

計(jì)算難溶鹽的飽和溶液的濃度（難溶鹽的溶解度）

（2）計(jì)算難溶鹽的溶解度

★用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl

Na＋+OH－+H＋+Cl－=Na＋+Cl－+H2O★用NaOH滴定HAcNa＋+OH－+HAc=Na＋+Ac－+H2O★用BaCl2滴定Tl2SO4，產(chǎn)物BaSO4，TlCl均為沉淀（3）電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：總結(jié)2▲電導(dǎo)▲摩爾電導(dǎo)率▲電導(dǎo)率★溶液導(dǎo)電性能的表示法▲極限摩爾電導(dǎo)率★摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增加強(qiáng)電解質(zhì)：滿足柯?tīng)杽谑┕饺蹼娊赓|(zhì)：不滿足柯?tīng)杽谑┕剑捎米鲌D法求）可用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律求★電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用▲計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)▲計(jì)算難溶鹽的溶解度

§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜—休克爾極限公式

1、平均離子活度和平均離子活度因子

對(duì)于非理想溶液，溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)為

α+α－正、負(fù)離子的活度γ+γ－

正、負(fù)離子活度因子

b+b－

正、負(fù)離子質(zhì)量摩爾濃度

強(qiáng)電解質(zhì)溶于水后全部電離成正、負(fù)離子

整體電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：定義：平均離子活度為平均離子活度因子平均離子質(zhì)量摩爾濃度整體電解質(zhì)的活度為a，則電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為：平均離子活度：平均離子活度因子：平均離子質(zhì)量摩爾濃度：★離子平均活度、平均活度因子2、離子強(qiáng)度由表可以看出：（1）離子的γ±總是小于1（無(wú)限稀時(shí)達(dá)到極限值1），且隨濃度的增大而減小。但當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，γ±可能隨濃度的增加而變大。（2）在稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)相同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)b相同時(shí)，其γ±值近乎相等。不同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)b相同，高價(jià)型電解質(zhì)的γ±較小。離子強(qiáng)度：溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方．所得各項(xiàng)之和的一半稱為離子強(qiáng)度稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)的γ±與I的關(guān)系為3．德拜一休克爾極限公式（1）離子氛

每個(gè)離子的周圍相對(duì)集中的是異性離子，形成了一個(gè)異性離子的氛圍，稱這種異性離于氛圍為離子氛。特點(diǎn)：[1]離子氛中異性離子的總電荷在數(shù)值上與中心離子的電荷相等。

[2]每個(gè)離子都可作為中心離子而被異性離子包圍，同時(shí)，每個(gè)離子又可成為另一個(gè)或若干個(gè)異性中心離子的離子氛的一員。

[3]離于氛是瞬息萬(wàn)變的。[4]有了離子氛的模型，可將強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子間的靜電作用形象地當(dāng)作中心離子與其離子氛之間的作用，使所研究的問(wèn)題大大簡(jiǎn)化。

（2）德拜一休克爾極限公式

單個(gè)離子活度因子公式

平均離子活度因子公式

（適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液）25℃水溶液

▲原電池的書(shū)面表示法①左邊為負(fù)極（陽(yáng)極），起氧化作用；

右邊為正極（陰極），起還原作用。②“|”表示相與相之間的界面，若為兩個(gè)液相接界時(shí)，用“┆”表示③“||”或“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。④要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。⑤氣體電極和氧化還原電極要寫(xiě)出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。

§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定▲原電池（－）極：Zn－2e→Zn2＋（氧化反應(yīng)）（＋）極：Cu2＋+2e→Cu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)：

Zn+Cu2＋→Zn2＋+

Cu電池符號(hào)：Zn|ZnSO4┊CuSO4∣CuZn|ZnSO4┊

┊

CuSO4∣Cu可逆電動(dòng)勢(shì)必須滿足的兩個(gè)條件（1）.電池中的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩方向進(jìn)行即充放電反應(yīng)互為可逆

1、可逆電池放電電池：原電池，外加電動(dòng)勢(shì)<電池電動(dòng)勢(shì)充電電池：電解池，外加電動(dòng)勢(shì)>電池電動(dòng)勢(shì)電池充放電后，化學(xué)反應(yīng)體系復(fù)原（負(fù)極）（正極）放電充電總反應(yīng)：2H++Cu→Cu2++H2↑

充電和放電時(shí)的電池反應(yīng)不同——該電池為不可逆

(－)2H++2e→H2↑陰極，還原(＋)Cu→Cu2++2e

陽(yáng)極，氧化

電解池（充電）反應(yīng)：

總反應(yīng)：Zn+2H+→Zn+++H2↑（－）Zn→Zn2++2e陽(yáng)極，氧化（＋）2H＋

+2e→H2↑陰極，還原原電池（放電）反應(yīng)：

Zn,Cu棒插入H2SO4中構(gòu)成的電池Zn|H2SO4

|Cu（2）.電池在十分接近平衡狀態(tài)下工作若I→0時(shí)，內(nèi)阻不損耗電功變熱，把充電時(shí)的能量全部?jī)?chǔ)存起來(lái)，變成化學(xué)能,待放電時(shí)又把儲(chǔ)存的化學(xué)能全部變?yōu)殡娔茈姵鼐驮诮咏胶獾臓顟B(tài)下工作：E外≈E只有滿足上述兩條件，電池反應(yīng)可逆，能量可逆，方為可逆電池，才能用熱力學(xué)方法研究特點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定且隨溫度改變很小2、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池20℃時(shí)ES,20=1.01845V25℃時(shí)ES,25=1.01832VES=1.01845–4.05×10-5(t-20)–9.5×10-7(t-20)2+1×10-8(t-20)3

負(fù)極：含鎘（Cd）12.5％的鎘汞齊，

正極：汞和硫酸亞汞的糊狀物，兩極之間盛以CdSO4的飽和溶液，電池反應(yīng)如下：(－)(+)問(wèn)題：為什么在一定溫度下，含Cd

的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？熔化物L(fēng)L+αα+βL+β室溫下，鎘－汞系統(tǒng)存在熔融液L與固溶體α間的二相平衡，其中Cd在這兩相中都達(dá)到飽和，即使是鎘的含量發(fā)生少許變化，也只是改變兩相相對(duì)質(zhì)量，Cd在兩相中的濃度仍維持不變；所以電極電勢(shì)能保持恒定。3．電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行。

常采用對(duì)消法測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)原理：是用一個(gè)方向相反但數(shù)值相同的電動(dòng)勢(shì)，對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中并無(wú)電流通過(guò)※閉合雙向開(kāi)關(guān)，改變滑動(dòng)接觸點(diǎn)的位置，找到C點(diǎn)，使檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)，則待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)恰為AC段的電勢(shì)差完全抵消。※為了求得AC段的電勢(shì)差，可換用標(biāo)準(zhǔn)電池與雙向開(kāi)關(guān)相連。標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)E已知且保持恒定。用同法找出檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)的另一點(diǎn)C′，AC′段的電勢(shì)差就等于E。待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)為：對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池

§7.6原電池?zé)崃W(xué)

1．由可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變

狀態(tài)1狀態(tài)2恒溫恒壓可逆過(guò)程△G=Wr′

===可逆電池－W電功W電功=E×Q交換1mol電子的電量：96485C·mol－1

（1法拉第F）交換Zmol

電子的電量：zF△rG

m=－zFE或△rG

θm=－zFEθ適用條件：可逆電池研究意義（1）用熱力學(xué)數(shù)據(jù)從理論上計(jì)算氧化還原反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)（2）可計(jì)算不易測(cè)量的某些電極的電極電勢(shì)例計(jì)算Mg2+/Mg的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)解：Mg|Mg2+

（a=1）┊

┊

H+（a=1）

∣H2（100KPa）（Pt）（－）Mg→Mg2++2e陽(yáng)極，氧化（＋）2H＋

+2e→H2↑陰極，還原總反應(yīng)：Mg+2H+→Mg2++H2↑△fGmθ（298K）00-456.030（kJ·mol－1）△rGm0=－456.03kJ·mol－1Eθ=－△rGm0/zF=（465.03×1000）/（2×96458）=2.37伏

Eθ（電池）=Eθ（+）－Eθ（－）

=Eθ（H+/H）－Eθ（Mg2+/Mg）=2.37伏

Eθ（Mg2+/Mg）=－2.37伏2．由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變3．由電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓變∵△rG

m=－zFE原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)∴吉布斯一亥姆霍茲方程：

4．計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱注意，電池反應(yīng)的焓變，不等于該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，△rHm≠Q(mào)P原電池可逆放電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)熱為可逆熱Qr，m恒溫下：恒溫下電池可逆放電時(shí)：解：：5．能斯特方程（1）電池反應(yīng)的能斯特方程對(duì)于下列反應(yīng)：有：因?yàn)椋汗剩?5℃注意：按規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)E即為鋅電極的電極電勢(shì)E（Zn2＋|Zn），

電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eθ即為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eθ（Zn2＋|Zn）于是：（2）電極反應(yīng)的能斯特方程返回△rG

m=－zFE電池反應(yīng)熱力學(xué)能斯特方程總結(jié)2

§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì)等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)接觸電勢(shì)陽(yáng)極電勢(shì)差（－）液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)陰極電勢(shì)差（+）1、電極電勢(shì)（1）金屬―溶液間的相間電勢(shì)差雙電層電荷相反，存在一定的界面電位差單個(gè)電極電勢(shì)差的絕對(duì)值是無(wú)法直接測(cè)得的（2）電極電勢(shì)：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)得到的相對(duì)電勢(shì)E（電池）=E（給定電極）－E（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=E（給定電極）此定義的電極電勢(shì)為還原電極電勢(shì)若給定電極實(shí)際上進(jìn)行的反應(yīng)為還原反應(yīng)，E（給定電極）為正若給定電極實(shí)際上進(jìn)行的反應(yīng)為氧化反應(yīng)，E（給定電極）為負(fù)（3）電極反應(yīng)的能斯特方程（4）電池的電動(dòng)勢(shì)

Eθ（電池）=Eθ（+）－Eθ（－）或E（電池）=E（+）－E（－）E>0電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行2.液體接界電勢(shì)及消除

液－液界面的電勢(shì)差稱作液體接界電勢(shì)，由不同離子的擴(kuò)散引起的（1)

不同電解質(zhì)擴(kuò)散（濃度相同）相同Cl-濃度，不會(huì)擴(kuò)散H+和K+擴(kuò)散，擴(kuò)散速度界面右邊：正離子過(guò)剩界面左邊：負(fù)離子過(guò)剩因靜電吸引，形成雙電層，產(chǎn)生液體接界電勢(shì)（2）相同電解質(zhì)，濃度不同的擴(kuò)散高濃度向低濃度擴(kuò)散左邊正離子過(guò)剩

右邊負(fù)離子過(guò)剩形成雙電層而產(chǎn)生液接界電位◆液接電勢(shì)的消除不同電解質(zhì)間連接鹽橋，界面就不產(chǎn)生液接電勢(shì)3.接觸電勢(shì)（金屬－金屬間的接觸）

兩種金屬接觸時(shí)，不同金屬中的電子在接界處互相穿越的能力有差別，造成電子在界面兩邊的分布不均，在界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差接觸電勢(shì)很小接觸電勢(shì)很小，可忽略用鹽橋消除液接電勢(shì)E（電池）=E（+）－E（－）

§7－8電極的種類1．第一類電極

將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。

（1）

★金屬與其離子形成的電極銀電極Ag+|Ag，鋅電極Zn2+|Zn；★鹵素電極：非金屬與其離子形成的電極氯電極Cl-|Cl2(g)|Pt（2）氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)成要求：P=P?=100KPaaH+=1氫電極的特點(diǎn)：★電極電勢(shì)隨溫度改變很小，★不能用在含有氧化劑的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中?！飳?shí)際應(yīng)用中往往采用其它電極作為參比電極。酸性溶液中的氫電極77將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：

Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt由Nernst方程：平衡時(shí)：E＝0陽(yáng)極：(1/2)H2(g)

H++e-陰極：H2O+e-(1/2)H2(g)+OH-電池反應(yīng)：H2OH++OH-78(3)氧電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極堿性:OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e-2H2O標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：79推導(dǎo)：

(堿)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-

G

1

+)用水配：4H++4OH-4H2OG

2

(酸)：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)G

3

G

1

=－zFE

(堿)

G

2

=4RTlnKw

G

3

=－zFE

(酸)而：

G

3

＝G

1

＋G

2

－zFE

(酸)＝－zFE

(堿)

＋4RTlnKw

（－）（+）

2．第二類電極[1]金屬一難溶鹽電極

金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中構(gòu)成。甘汞電極：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)特點(diǎn)：易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定，作參比電極電極電勢(shì)（2）金屬一難溶氧化物電極（銻—氧化銻電極）

在銻捧上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有OH-離子的溶液中，構(gòu)成銻一氧化銻電極。3、氧化還原電極將惰性金屬插入含有不同價(jià)態(tài)的離子溶液中構(gòu)成的電極（1）：Fe3+,Fe2+|Pt電極反應(yīng)Fe3++e-=Fe2+

（2）醌氫醌電極

醌氫醌：是等分子比的醌和氫醌的復(fù)合物，水溶液中按下式分解：

C6H4O2·C6H4(OH)2=C6H4O2+C6H4(OH)2

電極反應(yīng)：C6H4O2+2H++2e-=C6H4(OH)2由于醌氫醌在水中的溶解度很小，a(Q)=a(H2Q)電極電勢(shì)通常將醌氫醌電極與甘汞電極組成原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)E，以計(jì)算待測(cè)溶液的pH。若同參比電極組成電池：當(dāng)溶液的PH＜7.09（+）醌氫醌電極（－）甘汞電極當(dāng)溶液的PH＞7.09（－）醌氫醌電極（+）甘汞電極醌氫醌電極不能用于堿性溶液（PH＞8.5）

§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例原電池設(shè)計(jì)原則：（1）寫(xiě)出電極反應(yīng)（2）找出正（陽(yáng)）極、負(fù)（陰）極（2）寫(xiě)出電池符號(hào)1、氧化還原反應(yīng)（1）Cu+Cu2＋→2Cu＋

A（－）

Cu－e→Cu＋（+）Cu2＋+e→Cu＋

BCu－2e→Cu2＋2Cu2＋+2e→2Cu＋

C2Cu－2e→2Cu＋Cu2＋+2e→CuCu|

Cu＋(a1)，Cu2＋(a2)∣Pt（2）H2（g）+1/2O2（g）

→H2O（g）（－）極H2（g）+2OH－→2H2O（g）+2e

（+）極1/2O2（g）

+H2O（g）+2e

→2OH－電池符號(hào)：Pt|H2（g）（P1）∣OH－(a)∣O2（g）（P2）∣Pt電池符號(hào)：Pt|H2（g）（P1）∣H＋

(a)∣O2（g）（P2）∣Pt（－）極H2（g）→2H＋+2e（+）極1/2O2（g）

+2H＋

+2e

→H2O（g）或：液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)接觸電勢(shì)陽(yáng)極電勢(shì)差（－）陰極電勢(shì)差（+）1、電池的電動(dòng)勢(shì)E（電池）=E（+）－E（－）第二類電極甘汞電極：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)氧化還原電極Fe3+,Fe2+|Pt氫電極氧電極第一類電極H＋

|H2(g)|PtOH－，H2O|H2(g)|PtH＋，H2O|O2(g)|PtOH－，H2O|O2(g)|Pt2、電極的種類總結(jié)32、擴(kuò)散過(guò)程（1）氣體的擴(kuò)散過(guò)程

H2（g，p1）→H2（g，p2）(p1＞p2）（－）H2（g，p1）→2H＋(a)

+2e（+）2H＋(a)

+2e→H2（g，p2）電池符號(hào)：Pt|H2（g，P1）∣H＋

(a)∣H2（g，P2）∣Pt（2）離子的擴(kuò)散過(guò)程

H＋（a1）→H＋（a2）（a1＞a2）（－）1/2H2（g，p）→H＋（a2）

+e（+）H＋(a1)

+e→1/2H2（g，p）電池符號(hào)：Pt|H2（g，P）∣H＋

(a2)

‖H＋

(a1)∣H2（g，P）∣Pt（3）擴(kuò)散過(guò)程組成電池的電動(dòng)勢(shì)3、沉淀反應(yīng)中和反應(yīng)92

雖然

G<0的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但并不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可作為化學(xué)電源來(lái)使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率范圍廣、工作溫度限制小、使用壽命長(zhǎng)、且安全、可靠、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們根據(jù)不同用途選擇不同的電池。與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因此它在人們的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的用途。下面簡(jiǎn)單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池。93一次電池：能量?jī)?chǔ)存，一次性，小型方便。鋅/錳，鋅/汞。鋅/銀二次電池(蓄電池)

：能量?jī)?chǔ)存，循環(huán)使用。鉛/酸，鎳/鎘，鎳/鐵，鎳/氫，鋰電池燃料電池：能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。(按電解質(zhì)性質(zhì)分為)

堿性燃料電池磷酸燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池質(zhì)子交換燃料電池94

一次電池是人們最早使用的電池，這類電池只能一次性使用，不可通過(guò)充電的方式使其復(fù)原，即反應(yīng)是不可逆的。它的特點(diǎn)是小型、廉價(jià)、攜帶方便、使用簡(jiǎn)單，不需要維修。但放電電流不大，一般用于低功率到中功率放電，多用于儀器及各種電子器件。其形狀多為圓柱形、紐扣形或扁圓形等。目前常用的一次電池有堿性鋅錳電池、鋅－氧化汞電池、鋅－氧化銀電池等。堿性鋅錳電池的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池表示為

(

)Zn│濃KOH│MnO2(+)陽(yáng)極Zn+4OH

{Zn(OH)4}2

+2e

陰極MnO2+2H2O+2e

Mn(OH)2+2OH

電池反應(yīng)Zn+MnO2+2H2O+2OH

{Zn(OH)4}2

+Mn(OH)2

堿性鋅錳電池是目前市場(chǎng)占有率最高的一次電池，具有自放電小、內(nèi)阻小、電容量高、放電電壓穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已基本代替了以前所使用的鹽類鋅錳電池和具有污染性的鋅汞電池

。95

二次電池的應(yīng)用已有100多年的歷史。1859年布蘭特研制出了第一個(gè)鉛酸蓄電池，開(kāi)始了人們對(duì)二次電池的使用，該電池仍是目前使用最廣泛的二次電池。二次電池在放電時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能，充電時(shí)則使電池恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能的形式重新儲(chǔ)存起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)電池電極的可逆充放電反應(yīng)，可循環(huán)使用。常用的蓄電池有：鉛酸、鎳鎘、鎳鐵、鎳氫、鋰電池等。鉛酸蓄電池的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池表示為

(

)Pb│H2SO4(aq)│PbO2(+)陽(yáng)極Pb+

PbSO4(s)+2e

陰極PbO(s)++4H++2e

PbSO4(s)

+2H2O電池反應(yīng)為Pb+PbO(s)+H2SO4

2PbSO4(s)

+2H2O96

鎳/氫電池是20世紀(jì)80年代隨著貯氫合金研究而發(fā)展起來(lái)的一種新型二次電池。它的工作原理是在充放電時(shí)氫在正負(fù)極之間傳遞，電解液不發(fā)生變化。例如MHx

Ni電池，其中MHx為貯氫合金，例如LaNi5H6，氫可以原子狀態(tài)鑲嵌于其中，其簡(jiǎn)化的電池表示為

(

)MHx│KOH(aq)│NiOOH(+)

陽(yáng)極MHx+xOH

M+xH2O+xe

陰極xNiOOH+xH2O+xe

xNi(OH)2+xOH

電池反應(yīng)MHx+xNiOOH

xNi(OH)2+M

鎳氫電池的優(yōu)點(diǎn)是容量高、體積小、無(wú)污染、使用壽命長(zhǎng)、可快速充電，所以一經(jīng)問(wèn)世就受到人們的廣泛關(guān)注，發(fā)展迅速，目前已基本取代了傳統(tǒng)的有污染的鎳鎘充電電池。不過(guò)鎳氫電池是一種有記憶的充電電池，使用時(shí)應(yīng)將電池的電全部用完后再進(jìn)行充電。97

鋰電池是日本索尼公司1990年開(kāi)發(fā)推出的新型可充電電池，在此基礎(chǔ)上人們很快又研制出性能更好的鋰離子二次電池。鋰離子電池以嵌有鋰的過(guò)渡金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作為正極，以可嵌入鋰化合物的各種碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纖維等作為負(fù)極。電解質(zhì)一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂與低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶劑體系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它們的復(fù)合膜。該類電池內(nèi)所進(jìn)行的不是一般電池中的氧化還原反應(yīng)，而是Li+

在充放電時(shí)在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移。如圖所示，電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，到負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行充放電工作的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。

與同樣大小的鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池電量?jī)?chǔ)備最大、重量最輕、壽命最長(zhǎng)、充電時(shí)間最短，且自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)，因此非常適合用于筆記本電腦、手機(jī)、液晶數(shù)碼像機(jī)等小型便攜式精密儀器，是目前性能最好的可充電電池。Li+放電正極材料負(fù)極材料充電鋰離子電池實(shí)際上是一種鋰離子濃差電池，以目前商品化的手機(jī)電池為例，其正負(fù)極材料分別是LiCoO2和石墨。充電時(shí)，Li+從正極脫嵌經(jīng)過(guò)電解液、隔膜嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到碳負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡；放電時(shí)則相反，Li+從負(fù)極脫嵌，經(jīng)電解液、隔膜嵌入正極，其工作原理如圖所示。在充放電過(guò)程中，鋰離子在正負(fù)極間搖來(lái)?yè)u去，而無(wú)金屬鋰的析出，因此，鋰離子電池又被稱為“搖掎電池”。電極反應(yīng)如下：正極：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-負(fù)極：C+xLi

++xe-→CLix

電池反應(yīng)：LiCoO2+C→Li1-xCoO2+CLix返回101

燃料電池與一、二次電池不同，它不是能量?jī)?chǔ)存裝置，而是一種不經(jīng)過(guò)燃燒而將燃料和氧化劑(例如氫氣和氧氣)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它的最大特點(diǎn)是燃料和氧化劑是從電池外部連續(xù)注入電池的，是繼水利、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。燃料電池自從20世紀(jì)60年代被用于宇宙飛船的空間電源后，國(guó)際上很快開(kāi)始了地面用燃料電池的研究。燃料電池的工作原理如圖所示，氫氣在陽(yáng)極被氧化，氧氣在陰極被還原，其產(chǎn)物為沒(méi)有污染性的水。

近二三十年來(lái)，由于一次能源的匱乏和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的突出，國(guó)際上要求開(kāi)發(fā)利用新的清潔可再生性能源的呼聲日漸高漲。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小、且不使用化石燃料等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國(guó)的普遍重視。102

燃料電池的基本組成為電極、電解質(zhì)(可以是水溶液或熔融鹽，也可以是固體的)、燃料和氧化劑。燃料電池多采用高度分散的貴金屬Pt或Ni等作為電極材料或電極催化材料。燃料可以是氣體或液體，人們最早使用的燃料是氫氣，后又開(kāi)發(fā)研制出其它燃料如CO、碳?xì)浠衔镆约耙后w甲醇等。相對(duì)于燃料的選擇，氧化劑則較為簡(jiǎn)單，純氧或空氣都可使用。燃料電池常按電解質(zhì)性質(zhì)分為五大類：堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。

燃料電池的研究及技術(shù)近年來(lái)已獲得很大發(fā)展，在歐美日本等先進(jìn)國(guó)家也已研制成功從幾瓦小功率的電池到兆瓦級(jí)的發(fā)電站。但由于燃料電池的成本較高，燃料氣特別是氫氣的儲(chǔ)存運(yùn)輸較為困難，所以要使燃料電池達(dá)到大規(guī)模地使用還有很多工作要做。氫能是一種清潔能源，可同時(shí)滿足資源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的要求，利用氫能來(lái)替代日漸枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人們尋找開(kāi)發(fā)新能源的探索之一，有人認(rèn)為21世紀(jì)將是氫能的世紀(jì)。燃料電池作為氫能利用的重要手段，其發(fā)展將會(huì)對(duì)氫能時(shí)代的到來(lái)產(chǎn)生重要的影響。PEMFC基本原理能量轉(zhuǎn)換裝置，等溫的將貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。

電化學(xué)發(fā)電機(jī)Fig.1SchemeofPEMFC返回《動(dòng)力電池技術(shù)與應(yīng)用》胡信國(guó)等編化學(xué)工業(yè)出版社2009年《化學(xué)電源工藝學(xué)》史鵬飛編哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社2006《化學(xué)電源》程新群編化學(xué)工業(yè)出版社2008

§7.10分解電壓一、原電池與電解池實(shí)質(zhì)

化學(xué)能→電能

電能→化學(xué)能電極名稱

E（?。?fù)極

與電源負(fù)極相連→陰極

E（大）→正極

與電源正極相連→陽(yáng)極電極反應(yīng)

負(fù)極氧化

陽(yáng)極氧化

正極還原

陰極還原電極名稱間關(guān)系

負(fù)極→陽(yáng)極

陽(yáng)極→正極

正極→陰極

陰極→負(fù)極研究條件

平衡態(tài)

非平衡態(tài)陽(yáng)極陰極二、分解電壓1、實(shí)驗(yàn)事實(shí)2、分解電壓（E分解）：

使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷地進(jìn)行分解時(shí)所需的最小外加電壓NaOH3、理論分析電解時(shí)：陽(yáng)極4OH－－4e=O2（g）

+2H20陰極：2H2O+2e=H2（g）+2OH－吸附Pt形成氧電極吸附Pt形成氫電極NaOH為電解質(zhì)組成氫氧電池E（電池）=1.23V電池的電動(dòng)勢(shì)與外電源相反，叫反電動(dòng)勢(shì)（理論分解電壓）E（理）=1.23伏E（實(shí)）