熱固性樹(shù)脂固化反應(yīng)的表征熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

固化反應(yīng)的兩個(gè)重要效應(yīng)

?

玻璃化溫度提高

?放熱反應(yīng)

一Tg

二固化反應(yīng)的量熱測(cè)量

1基本表達(dá)式

2等溫固化度與升溫后固化

3固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)三固化反應(yīng)舉例：以環(huán)氧樹(shù)脂為例

1影響固化反應(yīng)的因素

2影響玻璃化的因素

3貯存效應(yīng)

4固化因子（curefactor,CF）熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)固化反應(yīng)的兩個(gè)重要效應(yīng)：固化反應(yīng)使樹(shù)脂體系的玻璃化溫度提高固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)

ISO11357—2ISO11357—5熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)ISO11357—2Determinationofglasstransitiontemperature熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

玻璃化溫度的DSC測(cè)定法

1玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度

2原理與實(shí)驗(yàn)熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

玻璃化溫度的DSC測(cè)定法

ISO11357-2

規(guī)定了塑料玻璃化溫度的DSC測(cè)定法。玻璃化溫度是非晶態(tài)(或半晶)聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常取DSC曲線發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變范圍的中點(diǎn)溫度，即所謂中點(diǎn)法（見(jiàn)圖1）。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與測(cè)量方法及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

圖

1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

T?,g熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)1玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度·玻璃化轉(zhuǎn)變的外推起始溫度（extrapolatedonsettemperature）Teig

低溫側(cè)的外推前基線與通過(guò)DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度?！げＡЩD(zhuǎn)變的外推終止溫度（extrapolatedendtemperature）Tefg

高溫側(cè)的外推后基線與通過(guò)DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度?！げＡЩD(zhuǎn)變的中點(diǎn)溫度（midpointtemperature）

TmgT?,g

曲線與兩外推基線等距離線交點(diǎn)的溫度。也可由微商DSC曲線的峰溫求得。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)2原理與實(shí)驗(yàn)測(cè)量比熱容隨溫度的變化，由測(cè)得的DSC曲線確定特征玻璃化溫度。應(yīng)將儀器靈敏度調(diào)節(jié)到曲線通過(guò)轉(zhuǎn)變區(qū)（階段）的縱坐標(biāo)高度差至少是記錄器滿量程讀數(shù)的10%。試樣量5～20mg,稱量精確到0.1mg。半晶材料應(yīng)接近這個(gè)上限。應(yīng)使用與校準(zhǔn)儀器時(shí)相同的氣氛與流速，否則須重新校準(zhǔn)。如用分析純的氮?dú)?，流速?0mL/min±10%?；蚪?jīng)商定的其他氣氛與流速。在開(kāi)始實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)預(yù)通氣5min。

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)對(duì)于具有反應(yīng)活性的材料或有意檢測(cè)特殊預(yù)處理試樣的性質(zhì)，則可采用一次升溫的數(shù)據(jù)。而如聚合物DSC測(cè)量，為清除試樣熱歷史和形態(tài)的影響，通常是進(jìn)行如下的二次升溫：通氣5min后，首先以20℃/min升溫到足以消除試樣熱歷史的溫度，保持溫度5min。再冷卻到比預(yù)測(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低50℃，保持5min。而后以20℃/min升溫到Tefg以上30℃，記錄DSC曲線。經(jīng)商定也可選擇其他的升降溫速率。高掃描速率有利于提高靈敏度，而低掃描速率則可改善分辨率。選擇適當(dāng)?shù)膾呙杷俾蕦?duì)觀測(cè)精細(xì)轉(zhuǎn)變來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)ISO11357—5

Determinationofcharacteristicreaction-curvetemperatures,times,enthalpyofreactionanddegreeofconversion熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)特定反應(yīng)曲線溫度與時(shí)間、反應(yīng)焓與反應(yīng)程度1定義2實(shí)驗(yàn)（1）升溫法（2）恒溫法（3）剩余焓的測(cè)量3實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表達(dá)（1）升溫法特征溫度和反應(yīng)焓的確定（1）恒溫法特征時(shí)間和反應(yīng)焓的確定（3）轉(zhuǎn)化程度的測(cè)定熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

特定反應(yīng)曲線溫度與時(shí)間、反應(yīng)焓與反應(yīng)程度

ISO11357-5規(guī)定了特征反應(yīng)曲線溫度、時(shí)間、反應(yīng)焓與反應(yīng)程度的DSC測(cè)定法。該法適用于處于固態(tài)或液態(tài)的單體、預(yù)聚物和聚合物，所試物質(zhì)可含填料和（或）引發(fā)劑（可為固態(tài)或液態(tài)）。該法可以DSC曲線表示試樣不同階段的反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)心某些物質(zhì)反應(yīng)可能會(huì)失控，表現(xiàn)出一定的危險(xiǎn)性。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)1定義?聚合（polymerization）單體或單體混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏倪^(guò)程。?交聯(lián)（crosslinking）高分子鏈間形成多重分子共價(jià)鍵或離子鍵的過(guò)程。?轉(zhuǎn)化度（degreeofconversion）在反應(yīng)過(guò)程處于尚未反應(yīng)的物量與起始物量所做的比較。轉(zhuǎn)化度與反應(yīng)時(shí)間和溫度有關(guān)。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)2實(shí)驗(yàn)如樣品為液體樹(shù)脂或某種混合物，應(yīng)含試樣量（填料除外）5～20mg。對(duì)于處于液相的單體和預(yù)聚物（尤其是有的組分易揮發(fā)），則應(yīng)采用耐高溫、高壓的密封試樣皿進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)和實(shí)驗(yàn)。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)依實(shí)驗(yàn)?zāi)康目煞謩e采用升溫法或恒溫法。（1）升溫法以5℃min-1到20℃min-1

的范圍從室溫升溫到足夠高的溫度，記錄整個(gè)反應(yīng)峰，并以相同的升溫速率測(cè)試待比較的所有實(shí)驗(yàn)。應(yīng)通過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)確定分解溫度。（2）恒溫法可將量熱儀預(yù)先恒溫；或?qū)⒃嚇釉谑覝胤湃朐嚇用螅员M可能快的速度升溫到恒定的測(cè)試溫度。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)預(yù)恒溫法的步驟如下：

a.將參比皿置于量熱儀中；

b.將儀器設(shè)定到欲測(cè)量的溫度；

c.使量熱儀恒定在選定的溫度5min;d.將盛有試樣的試樣皿置于量熱儀中；

e.記錄DSC曲線。

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)（3）剩余焓的測(cè)量恒溫實(shí)驗(yàn)（即聚合反應(yīng)）結(jié)束，將儀器連同仍在其中的試樣一起冷卻到室溫。然后以升溫法同樣的速率加熱試樣，以確認(rèn)是否仍有剩余焓（即是否出現(xiàn)尚存的聚合）。如有則將這部分反應(yīng)焓加到恒溫反應(yīng)焓中，測(cè)得總反應(yīng)焓。

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)3實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表達(dá)（1）

升溫法特征溫度和反應(yīng)焓的確定

圖3升溫法放熱峰的DSC曲線熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

圖3所示的特征溫度如下：

?Ti

反應(yīng)的起始溫度，相應(yīng)于DSC曲線開(kāi)始偏離起始基線的點(diǎn)的溫度；?Tei

外推起始溫度，相應(yīng)于DSC曲線低溫側(cè)的外推基線與通過(guò)曲線起始邊拐點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度；?Tp

最大反應(yīng)速率溫度，相當(dāng)于DSC曲線峰頂?shù)臏囟?；熱固性?shù)脂的固化反應(yīng)?Tef

外推終止溫度，相應(yīng)于DSC曲線高溫側(cè)的外推基線與通過(guò)曲線終止邊拐點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度；?Tf

反應(yīng)的終止溫度，相應(yīng)于DSC曲線返回后基線的溫度。反應(yīng)焓ΔHR（以J/g為單位）是由從Ti到Tf的反應(yīng)峰和基線圍繞的反應(yīng)峰面積的積分求得。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)(2)恒溫法特征時(shí)間和反應(yīng)焓的確定

恒溫法的DSC曲線如圖4。

圖4恒溫法放熱峰的DSC曲線

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

時(shí)間t0試樣達(dá)到溫度平衡，從t0可確定如下特征時(shí)間（圖4）。?ti

反應(yīng)的起始時(shí)間，相應(yīng)于DSC曲線偏離起始基線的時(shí)間；?tei

外推起始時(shí)間，相應(yīng)于DSC曲線低溫側(cè)的外推基線與通過(guò)曲線起始邊拐點(diǎn)切線的交點(diǎn)的時(shí)間；熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)?tp

最大反應(yīng)速率，相當(dāng)于DSC曲線峰頂?shù)臅r(shí)間；?tf

反應(yīng)的終點(diǎn)，相應(yīng)于DSC曲線返回后基線的時(shí)間。恒溫階段的反應(yīng)焓是由反應(yīng)峰和從ti到tf基線之間面積的積分求得的。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)為測(cè)得如圖4的反應(yīng)峰，則需選擇合適的測(cè)試溫度。如果反應(yīng)速度過(guò)快，反應(yīng)瞬間開(kāi)始（見(jiàn)圖5），這時(shí)無(wú)法測(cè)定ti和tei，取時(shí)間ti等于to。這種情況應(yīng)降低反應(yīng)溫度。

圖5反應(yīng)瞬時(shí)開(kāi)始的放熱峰DSC曲線

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)（3）轉(zhuǎn)化程度的測(cè)定轉(zhuǎn)化程度α與升溫法溫度或恒溫法時(shí)間有關(guān)，可由DSC曲線確定。a.由升溫DSC曲線計(jì)算α

轉(zhuǎn)化度可由如下關(guān)系式求得（見(jiàn)圖6）：式中ΔHj

—到溫度Tj的部分反應(yīng)焓，相當(dāng)于Ti和Tj之間的部分峰面積;ΔH—總反應(yīng)焓，相當(dāng)于Ti和Tf間峰的總面積。(1)熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

圖6由升溫DSC曲線計(jì)算轉(zhuǎn)化度

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化度隨溫度Tj而增加，典型示例如圖7

圖7α隨溫度增加

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)由恒溫DSC曲線計(jì)算α

轉(zhuǎn)化度可由如下關(guān)系式求得（見(jiàn)圖8）：式中ΔHk

—到時(shí)間t

k的部分反應(yīng)焓，相當(dāng)于ti和tk間的部分峰面積；

ΔH

—總反應(yīng)焓，相當(dāng)于ti和tf間峰的總面積

(2)ΔH熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

圖8由等溫DSC曲線計(jì)算轉(zhuǎn)化度

ΔH熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)如果由等溫法測(cè)得的總反應(yīng)焓ΔHj

比由升溫法測(cè)得的焓變?chǔ)

小，則應(yīng)以ΔH

代替ΔHj，以便求得真正的轉(zhuǎn)化度。

圖9α隨時(shí)間的增加

該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的精密度尚待各實(shí)驗(yàn)室間的共同實(shí)驗(yàn)確定。

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Tg

·固化→Tg↑

·玻璃化轉(zhuǎn)變與熱焓松弛的分離

Separationofglasstransitionfromoverlappingrelaxation熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Fig.3.6HeatingDSCcurvesoftheepoxypowdersamplescooledatdifferentcoolingrates(heatingrate10K/min)熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)熱焓松弛enthalpyrelaxation對(duì)于淬火的玻璃態(tài)聚合物，達(dá)到Tg

時(shí)僅觀察到熱容的階段狀變化；而對(duì)在比Tg略低的溫度退火的玻璃態(tài)試樣，由于過(guò)剩體積和過(guò)剩焓降低，可觀察到熱容吸熱峰，峰面積隨退火而增大，Tg向較高的溫度推移。

from:GB/T6425—2008熱分析術(shù)語(yǔ)

3.5.4.2熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)TheDSCcurvesshowthattherelaxationeffectbecomessmallerwithincreasingcoolingrate.Intheexperimentdescribed,practicallynopeakoccursifthecoolingrateisgreaterthantheheatingrate(10K/min).Therelaxationpeakbecomeslargerthegreatertheheatingrateisincomparisontothecoolingrate[RudolfRiesen,LuLiming.ApplicationHandbookofThermalAnalysis:Thermosets.Shanghai:donghuauniversitypress,2009:79].熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Fig.3.8ADSCcurvesofuncuredepoxypower(KU600)熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)ADSCisabletoseparate“reversing”fromnon-reversing”effects,thatis,theglasstarnsitionfromtheoverlappingrelaxation.Ingeneral,reversingeffectsarethosethatcanfollowthechangeofheatingratesuchastheheatcapacity(i.e.cpchangeduringtheglasstransition).Non-reversingeffectsarethosethatdonotfollowthemodulation,suchasenthalpyrelaxation,crystallizationandchemicalreactions[RudolfRiesen,LuLiming.ApplicationHandbookofThermalAnalysis:Thermosets.Shanghai:donghuauniversitypress,2009:81].熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)二固化反應(yīng)的量熱測(cè)量

1基本表達(dá)式

Thereactionrate,r,correspondstotheamountofheatΦgeneratedperunittimenormalizedwithrespecttothetotalreactionenthalpy,△htot:

r=Φ/△htot

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)反應(yīng)速率r等于總反應(yīng)焓△htot對(duì)單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量Φ（見(jiàn)圖3-10中的箭頭）進(jìn)行歸一化。Fig.3.10熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Theconversion,

α(T)=△hpart/△htotwherethepartialareaofthepeakfromthestarttemperatureofintegrationtotheactualtemperatureis△hpart.

Thetotalareaofthepeakis△htot.熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

FortheepoxyresinsystemfromDGEBAandDDMmixedinthestoichiometricratioofthereactivegroups,theglasstransitiontemperatureofthefreshresinis–17.3℃withaheatcapacitychangeof0.528J/gK.

Thecuredsystemhasaglasstransitiontemperatureof155.6℃andaheatcapacitychangeof0.199J/gK.熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Fig.3.10熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)2等溫固化度與升溫后固化

Thefirstmeasurementofepoxyresinsystemshownintheleftdiagramwasprepareapartiallycuredthermoset(isothermalreactionat100℃).

InthesecondDSCmeasurement(postcuring),thepostcuringreactionofthispartiallycuredmaterialisobservedasanexothermicpeakdirectlyaftertheglasstransition.熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Fig.3.13第1次測(cè)試，制備部分固化樹(shù)脂后固化后固化放熱反應(yīng)后固化放熱Tg=120℃第2次測(cè)試，測(cè)量后固化熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Thedegreeofcurecanbedeterminedaccordingtothefolowingequation:

α=(△h0

－△hp)/△h0where△h0isthespecificenthalpyofcuringreactionofthepureunreactedresinand△hp

isthespecificenthalpyofthepostcuring.△h0

－△hp業(yè)已固化的（比）焓

△h0完全固化（比）焓

△hp后固化（比）焓熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Fig.3.14曲線1部分固化樣品的DSC曲線曲線2完全固化樣品的DSC曲線(155℃)曲線3后基線熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Theglasstransitiontemperature,Tg,increaseswiththedegreeofcureorcrosslinking,α.ThefunctionalrelationshipbeweenTgandcuredegreecanbedescribdedbythefollowingequation:Tg(α)=λα（Tg1－Tg0）/[1－(1－λ)α]+Tg0Tg0istheglasstransitiontemperatureoftheunreactedresin(–15℃);

Tg1istheglasstransitiontemperatureofthefullycuredsystem(155℃);

λisafitparameter.熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)3固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)dα/dt=k(T)f(α)

等溫動(dòng)力學(xué)

Arrhenius方程

k(T)=k0e-E/RT

非等溫動(dòng)力學(xué)

n

級(jí)動(dòng)力學(xué)

dα/dt=k(T)(1－α)n

非模型動(dòng)力學(xué)（等轉(zhuǎn)化率法，Ozawa-Flynn-Wall法

SVyazovkin）

(詳見(jiàn)：非等溫動(dòng)力學(xué))熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)固化反應(yīng)舉例：以環(huán)氧樹(shù)脂為例

1影響固化反應(yīng)的因素

2影響玻璃化的因素

3貯存效應(yīng)

4固化因子（curefactor,CF）熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)1影響固化反應(yīng)的因素（1）固化條件（溫度、時(shí)間）板材

1

在21℃固化72h

2

在21℃固化72h和在40℃固化24h3

在21℃固化72h、在40℃固化24h

和在50℃固化12h

然后板材在室溫后固化7個(gè)星期。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

Fig.4.1

·Tg

隨固化時(shí)間和固化溫度而提高

·焓松弛影響Tg（板材1，2）的準(zhǔn)確確定熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)（2）組分比

Fig.4.3

·樹(shù)脂含量↑，固化反應(yīng)焓↑（第1次升溫）

·樹(shù)脂含量↑，Tg↑（第2次升溫）第1次升溫第2次升溫?zé)峁绦詷?shù)脂的固化反應(yīng)Fig.4.4隨著樹(shù)脂含量的增加，反應(yīng)焓、Tg↑

分解溫度也稍有提高熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)（3）促進(jìn)劑類型

比較了兩種促進(jìn)劑對(duì)等溫（140℃）固化的影響和固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變Fig.4.5

三氯化硼胺絡(luò)合物熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)固化快的Tg

高在140℃固化只需10余分鐘熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)（4）促進(jìn)劑含量樣品：環(huán)氧樹(shù)脂-環(huán)脂肪酐體系

Fig.4.6partsbyweight（重量份）熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)呈現(xiàn)兩個(gè)固化反應(yīng)放熱峰

·低溫峰隨促進(jìn)劑含量↑，固化溫度↓，速度更快

·

高溫峰是在低促進(jìn)劑含量時(shí)，呈現(xiàn)無(wú)催化固化反應(yīng)峰促進(jìn)劑含量低于約1pbw的樣品可觀察到第2峰。表明當(dāng)促進(jìn)劑含量低時(shí)，發(fā)生了無(wú)催化劑的固化反應(yīng)

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)2影響玻璃化的因素（1）重復(fù)后固化對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響樣品：curedKU600epoxyresinpower

Fig.4.15熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)Fig.4.16

前幾次，由于固化而使Tg↑熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)（2）化學(xué)計(jì)量對(duì)固化和玻璃化溫度的影響

樣品：環(huán)氧-胺體系

Fig.4.17,Fig4.18熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)

化學(xué)當(dāng)量體系顯示最高的Tg，而非化學(xué)當(dāng)量體系的Tg值較低。其原因是非化學(xué)當(dāng)量體系由于大基團(tuán)（過(guò)量環(huán)氧）或支化鏈（過(guò)量胺）的存在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)缺陷，增加體系的自由體積。其他固化體系也可觀察到類似的效應(yīng)，可用作校驗(yàn)熱固性樹(shù)脂體系化學(xué)計(jì)量的方法。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)（3）體系固化過(guò)程的玻璃化體系在反應(yīng)過(guò)程玻璃化溫度逐步提高，當(dāng)Tg

接近反應(yīng)溫度時(shí)，受擴(kuò)散控制而使反應(yīng)速率下降，乃至停止。這時(shí)如在100℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，只有升高溫度才能