第四章各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體酸催化劑：在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀(jì)60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。固體堿催化劑：應(yīng)用較少，研究也較少。1.【酸堿電離理論】S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿

(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。

(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。2.【酸堿質(zhì)子理論】J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿）

(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸

(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿3.【酸堿電子理論】G.N.Lewis定義（L酸堿）

(1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體。如NH3酸堿酸堿定義:第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用1.凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸)2.凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿)

NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O；BF3十

:NH3=F3B：NH3目前公認(rèn)的定義:第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體酸：天然粘土物質(zhì)，天然沸石，金屬氧化物及硫化物，氧化物混合物，金屬鹽等；固體堿：堿金屬及堿土金屬分散于氧化硅、氧化鋁上，金屬氧化物，金屬鹽等液體酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液體堿：NaOH水溶液，KOH水溶液酸堿催化劑的分類：第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿催化劑的分類：酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿催化劑的分類：（1）NH3為探針分子鑒別NH3吸附在L酸中心時(shí)，是氮的孤對(duì)電子配位到L酸中心上形成的，其紅外光譜類似于金屬離于同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1

處，；NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及1450cm-1處。NH3吸附在B酸中心上強(qiáng)度是L酸中心上強(qiáng)度的4倍。第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸類型和鑒定固體表面酸類型和鑒定（2）吡啶做探針的紅外光譜法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l540－1550cm-1附近（l540

）吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1（1450cm－1）處。

第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2

上沒有化學(xué)吸附酸性中心固體表面酸類型和鑒定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用吡啶分子特征峰不是酸中心峰Al2O3表面只有B酸中心(1450cm-1),看不到L酸中心（1540。固體表面酸類型和鑒定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。固體表面酸類型和鑒定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸類型和鑒定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸強(qiáng)度和酸量測(cè)定酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強(qiáng)度)或者接受電子對(duì)的能力(L酸強(qiáng)度)。酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱，是一個(gè)相對(duì)量。用堿性氣體從固體酸脫附的活化能、脫附溫度、堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強(qiáng)度。通常用酸強(qiáng)度函數(shù)Ho表示固體酸強(qiáng)度，Ho也稱為Hammett函數(shù)。酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值：－lg[H]第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸強(qiáng)度和酸量測(cè)定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸函數(shù)Ho的定義：酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值－lg[H]第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用根據(jù)堿性指示劑H0大小判斷酸強(qiáng)弱和酸量。Hammett指示劑是一系列具有不同pKa值的有機(jī)堿最強(qiáng)酸判斷：一個(gè)pKa較小（如－12）的指示劑加入固體酸中，不出現(xiàn)共軛酸型色，說明該固體酸強(qiáng)度H0>pKa,酸強(qiáng)度小，需要更換指示劑測(cè)量。固體表面酸強(qiáng)度和酸量測(cè)定注意：指示劑有不同名稱二肉桂醛縮丙酮（別名：1，9二苯基壬四烯酮；二苯基壬四烯酮，二肉桂叉丙酮，雙亞肉桂基丙酮，學(xué)名＝二肉桂醛縮丙酮）第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用（2）TPD測(cè)定酸強(qiáng)度：NH3做探針分子，可以用TPD法測(cè)定表面酸強(qiáng)度。酸強(qiáng)度HZSM-5>LiZSM-5>NaZSM-5第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體表面酸強(qiáng)度和酸量測(cè)定NH3在催化劑上可以發(fā)生物理吸附的NH3

、N的孤對(duì)電子鍵合的化學(xué)吸附NH3

、也可以形成NH4+

。NH3做探針分子，可以用TPD法測(cè)定表面酸強(qiáng)度。流動(dòng)態(tài)TPD實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)真空TPD試驗(yàn)體系第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用（3）Hammett指示劑測(cè)定酸量和酸強(qiáng)度分布加入一系列不同pKa堿指示劑，用正丁胺滴定到等當(dāng)點(diǎn)，記錄消耗的正丁胺量，可以計(jì)算出酸量。-316mmol/gpKa26第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用滴定法：氣態(tài)酸吸附法：用二氧化碳、氧化氮、苯酚滴定法:苯甲酸根據(jù)堿性指示劑H0大小判斷酸強(qiáng)弱和測(cè)量酸量。固體堿量測(cè)定酸堿對(duì)協(xié)同位某些反應(yīng)，雖然由催化劑表面上的酸中心所催化，但堿中心也或多或少地一起協(xié)同作用。即使雙功能催化劑的酸堿強(qiáng)度不高，遠(yuǎn)低于簡(jiǎn)單的酸或堿催化劑的酸或堿強(qiáng)度。這種酸堿中心協(xié)同作用的雙功能催化劑有時(shí)具有很高的活性，例如ZrO2是一種弱酸和弱堿，但分裂C-H的鍵的活性，較更強(qiáng)酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強(qiáng)堿性的MgO高。苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在堿性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脫附溫度高于在MgO或SiO2—Al2O3上的脫附溫度。顯然，苯酚在ZrO2上吸附最強(qiáng)，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。這就說明ZrO2有典型的雙功能催化作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ZrO2對(duì)烷基苯胺生成晴化物的活性高于SiO2-Al2O3和MgO，這可認(rèn)為是ZrO2的雙功能催化作用。第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用金屬氧化物：由于金屬原子的配位引起的酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用金屬氧化物：表面模型酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)（1）Peri模型全羥基γ-Al2O3:940K時(shí)Al(OH)3脫出羥基達(dá)90.4％，表面出現(xiàn)裸露的Al和O2－空位，羥基臨近與Al和O2－空位環(huán)境不同，形成ABCDE五種羥基位，A位臨近4個(gè)O2－堿性最強(qiáng)，C位無O2－臨近，堿性最強(qiáng)第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用金屬氧化物：表面模型（2）Knozinger模型全羥基γ-Al2O3脫羥基產(chǎn)物IR譜圖波數(shù)差別由表面靜電荷決定，靜電荷取決于表面羥基的配位（構(gòu)型），電荷數(shù)由Paulin的靜電價(jià)規(guī)則求出。第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用Ⅰa:Al3＋配位的OH提供需要3/4＝0.75e，OH1-有1e，配位OH對(duì)外-0.25Ⅱa左Al3＋配位需3/6=0.5e,右3/4＝0.75e，需總＝1.25e，對(duì)外＋0.25氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，更多場(chǎng)合用作的催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是

—A12O3；和

—A12O3。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L—酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構(gòu)成，L酸中心吸附水則形成B酸中心，后者的酸強(qiáng)度太弱，以致認(rèn)為Al2O3不具有B酸性。第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用復(fù)合氧化物：描述二元金屬氧化物結(jié)構(gòu)模型田部浩三（Tanabe)規(guī)則田部浩三（Tanabe)規(guī)則的兩個(gè)基本假定：

酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

例A：TiO2為主成分

氧化物正電荷過剩，顯示L酸性根據(jù)第一條規(guī)則，Ti的電荷數(shù)為＋4，Si的電荷數(shù)為＋4TiO2做主成份，根據(jù)規(guī)則第二條，氧的配位電荷＝－4/6＝－2/3(6個(gè)氧原子與正四價(jià)Ti4+配位成電中性）;所以SiO2中的氧也是－2/3，與硅配位的負(fù)電荷為4×(-2/3)=-8/3;整個(gè)Si原子上凈電荷數(shù)為4－8/3=+4/3第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

例B：SiO2為主成分

氧化物負(fù)電荷過剩，顯示B酸性（吸附H+)第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用固體酸堿催化作用酸位性質(zhì)與催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸強(qiáng)度與選擇性有關(guān)固體酸堿催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用酸量與催化作用固體酸堿催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用超強(qiáng)酸：酸強(qiáng)度大于100％硫酸的固體酸叫超強(qiáng)酸。即H0<-11.9的固體酸超強(qiáng)酸及其催化作用超強(qiáng)酸包括鹵素和非鹵素類超強(qiáng)酸強(qiáng)度用Hammett指示劑法測(cè)定第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用超強(qiáng)酸產(chǎn)生的機(jī)理：以硫酸促進(jìn)的超強(qiáng)酸，在氧化物表面發(fā)生SO4的配位吸附，使SO4電子云偏移，呈現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性特點(diǎn)超強(qiáng)酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用超強(qiáng)酸的失活：熱和水熱失活中毒失活超強(qiáng)酸的再生：超強(qiáng)酸失活一般都是可逆失活，可以再生。超強(qiáng)酸載體的改性：（1）物理性能改性：比表面、孔徑等（2）組成改性：添加助劑組分（3）抗毒組分改性：抑制毒物超強(qiáng)酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用超強(qiáng)堿：指H0>26的固體堿有機(jī)超強(qiáng)固體堿：一般端基為叔胺或叔膦集團(tuán)的苯乙烯或苯乙烯共聚物無機(jī)超強(qiáng)堿：一般為負(fù)載有機(jī)堿或季銨鹽的分子篩以及部分金屬氧化物超強(qiáng)堿及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物：是指一些前過渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx(x值一般為6)為單元通過共角、共邊（偶爾共面）氧聯(lián)結(jié)縮聚成多金屬氧酸化合物，即多酸化合物，更廣義地稱為金屬-氧簇化合物（Metal-oxygenClusters)。雜多化合物具有酸堿性、氧化還原性等雜多化合物具有特定結(jié)構(gòu)周期表中有70多種元素可以作為雜原子雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)的三個(gè)層次（1）第一層次：雜多陰離子（2）第二層次：雜多陰離子（平衡陽離子、結(jié)晶水）的三維排布的二級(jí)結(jié)構(gòu)（3）第三層次：二級(jí)結(jié)構(gòu)堆積成多孔物質(zhì)雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物結(jié)構(gòu)：1.Lindqvist

結(jié)構(gòu)（M6O19六聚物）：對(duì)六聚酸中的每一個(gè)金屬而言周圍都有6個(gè)配位氧原子，將相鄰的氧原子聯(lián)結(jié)起來就是一個(gè)八面體。六聚結(jié)構(gòu)由六個(gè)八面體通過共邊、共角相聯(lián)，構(gòu)成多面體模型。2.[W10O32]4-(十聚鎢酸)制備：5H2W6O19+H2O→3H4W10O32

條件：pH1~4,有機(jī)溶劑(如HCN,CH3COCH3)3.Keggin結(jié)構(gòu)（XM12O40X為雜原子）

α-Keggin

結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元：M3O13雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物結(jié)構(gòu)：3.Keggin結(jié)構(gòu)（XM12O40

X為雜原子）

α-Keggin

結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元：M3O13

4個(gè)M3O13通過共角相連圍繞中心雜原子構(gòu)成四面體，其中每個(gè)金屬的兩個(gè)OB分別與分屬于兩個(gè)M3O13的M相連，構(gòu)成α-Keggin

結(jié)構(gòu)，所有的金屬原子都一樣，只有一種（12個(gè)M）

4.

Dawson結(jié)構(gòu)（X2M18O62

X雜原子）

5.

缺位結(jié)構(gòu)（XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2）

通過Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)加入控制量的堿可得到缺位型多酸

雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物結(jié)構(gòu)：6.

Silverton結(jié)構(gòu)（XM12O42，化合價(jià)為+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）

7.

Waugh結(jié)構(gòu)

（XM9O32，如當(dāng)M=Mo時(shí)，X=Ni4+，Mn4+等）

8.

Anderson結(jié)構(gòu)（XMo6O24）

9.

Keggin

衍生結(jié)構(gòu)（XM9O32）

雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物酸中心的形成機(jī)理：雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其作用雜多化合物特性（1）酸性（2）氧化還原性（3）活性位可以在表面、體相Ⅰ（酸密度有關(guān)）、體相Ⅱ（酸性、氧化還原性）雜多酸及其催化作用第一節(jié)、酸堿催化劑的應(yīng)用及其