XRF的基礎知識Panalyticalhelpdesk無機材料分析測試中心XRF基礎知識中國科學院研究生教學叢書X射線熒光光譜分析吉昂陶光儀卓尚軍羅立強

科學出版社2003年3月出版2024/2/2XRF基礎知識X射線是什么？1895年由德國科學家倫琴(W.C.Roentgen)發(fā)現(xiàn)X射線

X射線是電磁輻射，具有波、粒二象性波長：0.01nm__10nm能量：124keV__0.124keVg-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200nm2024/2/2XRF基礎知識X射線波長范圍及波長與能量轉換公式InConventionalXRS:0.01nm(92UKα)～2nm(9FKα)InUltra-SoftXRS:

1nm(12MgKα)～10nm(4BeKα)

ConversionbetweenλandE:

λ(nm)=

E(keV)=2024/2/2XRF基礎知識X射線和物質(zhì)的相互作用2024/2/2XRF基礎知識X射線熒光和俄歇電子

AugerelectronsCharacteristicx-rayphotons2024/2/2XRF基礎知識X射線熒光特征譜線的產(chǎn)生2024/2/2XRF基礎知識X射線熒光特征譜線的產(chǎn)生2024/2/2XRF基礎知識K系和L系Ｘ光特征譜線波長

與原子序數(shù)的關系

2024/2/2XRF基礎知識Moseley定律(1913年)

其中：

l為特征×射線的波長

Z為原子序數(shù)

s為屏蔽常數(shù)2024/2/2XRF基礎知識X射線熒光是什么？當一束粒子如X射線光子與一種物質(zhì)的原子相互作用時,在其能量大于原子某一軌道電子的結合能時,就可從中逐出一個軌道電子而出現(xiàn)一個空穴,這時處于較高能級的電子將依據(jù)一定的規(guī)則躍遷而填補該空穴,這一過程將使整個原子的能量降低,因此可以自發(fā)進行。2024/2/2XRF基礎知識X射線熒光是什么？(1)以特征X射線的形式發(fā)射出光子,即產(chǎn)生X射熒光,這是輻射躍遷2024/2/2XRF基礎知識俄歇電子(2)比空穴層主量子數(shù)高的殼層上的電子躍遷后,能量不以特征X射線的形式發(fā)射出來,而是將另一電子逐出原子,形成具有雙空穴的原子,這一電子稱作俄歇電子,這就是所謂俄歇效應。這是無輻射躍遷。2024/2/2XRF基礎知識為何要用XRF?可直接對固體樣品進行分析，也可做液體樣品主量組份的分析精度可與傳統(tǒng)的濕化學分析相比多元素分析(4Be—92U)和全分析分析濃度范圍廣(10-4%—100%)非破壞分析可對薄膜和鍍層進行組分和厚度的同時分析2024/2/2XRF基礎知識XRF的定性和定量分析根據(jù)特征X射線熒光的波長與原子序數(shù)的相應關系，即可進行定性分析在該波長處測其強度，并與標準樣品比較，便可進行定量分析2024/2/2XRF基礎知識俄歇電子入射X射線光子逐出物體原子中內(nèi)層電子并造成空穴，原子外層電子跳入其內(nèi)而發(fā)射出的特征X射線光子，未出原子前就被吸收，而將其外層電子逐出，此電子即稱為俄歇(Auger)電子產(chǎn)生俄歇電子的幾率稱為俄歇產(chǎn)額熒光產(chǎn)額+俄歇產(chǎn)額=12024/2/2XRF基礎知識X射線熒光產(chǎn)額

(Fluorescenceyield)

=numberofvacanciesnumberofX-rayphotons----------------------------Fluorescenceyielddependsonatomicnumberw—指原子內(nèi)部電子的躍遷最終導致產(chǎn)生X射線熒光而非俄歇電子的幾率2024/2/2XRF基礎知識X射線熒光產(chǎn)額

(Fluorescenceyield)

2024/2/2XRF基礎知識一些典型元素的熒光產(chǎn)額2024/2/2XRF基礎知識非相干(Compton)散射—

部份能量轉移給結合松散的電子

-

=0.02426(1-cos

)2024/2/2XRF基礎知識非相干(Compton)散射—

其強度隨波長變短而增加CrtargettubeRhtargettube2024/2/2XRF基礎知識非相干(Compton)散射—

其強度隨試樣的平均原子序數(shù)或質(zhì)量衰減系數(shù)的增加而減小RhtargettubePerspexsampleandLeadsample2024/2/2XRF基礎知識Beer–Lambert定律

I=I0e-

xwhere

=質(zhì)量吸收系數(shù)[cm2/g]

=密度[g/cm3]x=通過吸收體的光程[cm]2024/2/2XRF基礎知識質(zhì)量衰減系數(shù)

(MassAttenuationCoefficient)△與X射線波長有關△與吸收體的原子序數(shù)有關△與吸收限有關

—Thesuddendropinμvaluestakesplaceatthecriticalexcitationenergy2024/2/2XRF基礎知識

某一元素的質(zhì)量衰減系數(shù)(

)對

入射X光波長(

)作圖

2024/2/2XRF基礎知識化合物質(zhì)量衰減系數(shù)的算法其中：

iisthemassattenuationofelementi(cm2/g)wiistheweightfractionofelementi

化合物()

=

i(

).wi2024/2/2XRF基礎知識化合物質(zhì)量衰減系數(shù)的算法舉例化合物KBr對CuKa的質(zhì)量衰減系數(shù)計算：

KBrforCuK

(0.1542nm)=(148cm2/gｘ0.329)+(91cm2/gｘ0.671)

KBr(CuK

)=(

K.wK)+(

Br.wBr)=48.7cm2/g+61.7cm2/g=110.4cm2/g2024/2/2XRF基礎知識質(zhì)量衰減系數(shù)μ=τ+σ

τ—themassphotoelectricabsorptioncoefficientσ—themassscatteringabsorptioncoefficientσ=σcoh+σincσcoh—thecoherent(Rayleigh)σσinc—theincoherent(Compton)σ

2024/2/2XRF基礎知識吸收躍遷因子

(Absorptionjumpfactor)rK—為K系吸收限處質(zhì)量吸收系數(shù)吸收躍遷比

(r=J—為待測元素的原子吸收了入射X光子后，逐出某層電子的幾率

2024/2/2XRF基礎知識譜線分數(shù)

(RelativeEmissionRate)

f—某一特征X射線在該線系中的相對強度

2024/2/2XRF基礎知識

譜線分數(shù)(f)的一些典型數(shù)據(jù)

元素(原子序數(shù))KaLaMg(12)1.00

Ti(22)0.898

Zn(30)0.8900.948Zr(40)0.8540.945Sn(50)0.8290.858Nd(60)0.8090.823W(74)

0.804Pb(82)

0.777U(92)

0.7482024/2/2XRF基礎知識X射線熒光的激發(fā)因子(E)激發(fā)因子是指試樣中某待測元素i的原子在吸收入射X射線光子后，發(fā)射出某條特征X射線熒光的幾率。

E=J*f*w它是吸收躍遷因子(J)、譜線分數(shù)(f)和熒光產(chǎn)額(w)三者的乘積

2024/2/2XRF基礎知識X

射線的來源在XRF譜儀中有兩種X射線的來源：△X光管Inthex-raytubetheexcitationisprovidedbyelectronsfromthetubefilament△樣品Inthesampletheexcitationisprovidedbyphotonsofthex-raytube.2024/2/2XRF基礎知識從鎢靶×光菅產(chǎn)生的×射線原級譜2024/2/2XRF基礎知識從一個樣品發(fā)出的X射線熒光光譜2024/2/2XRF基礎知識X光菅發(fā)出的連續(xù)譜Shapeofthecontinuumthemaximumintensityat

=2

min2024/2/2XRF基礎知識X光菅電壓對連續(xù)譜形狀的影響Influenceofkilovolts2024/2/2XRF基礎知識X光菅電流對連續(xù)譜形狀的影響InfluenceofmA2024/2/2XRF基礎知識銠靶X光菅對鋁K系特征X射線的激發(fā)Rhtube24kV2024/2/2XRF基礎知識銠靶X光菅對鉬K系特征X射線的激發(fā)Rhtube60kV2024/2/2XRF基礎知識‘無限厚’示意圖2024/2/2XRF基礎知識無限厚度的計算△樣品所產(chǎn)生×光熒光強度的99%到達試樣表面時的厚度(又稱99%的無限厚度)

d=(4.61*siny2)/mr△如果熒光×射線對試樣的出射角為

y2=40°，則：

d=2.96/mr(cm)2024/2/2XRF基礎知識一些典型譜線在不同基體中的無限厚度數(shù)據(jù)MaterialMgKa(0.9889nm)CrKa(0.2291nm)SnKa(0.0492nm)Lead0.6mm4mm50mmIron0.9mm30mm260mmSiO27mm100mm0.8cmLi2B4O712mm800mm4.1cmH2O14mm900mm4.7cm2024/2/2XRF基礎知識WDXRF譜儀的結構圖2024/2/2XRF基礎知識EDXRF譜儀結構2024/2/2XRF基礎知識E5結構2024/2/2XRF基礎知識ThenextstepinXRF

新一代XRF

XRF基礎知識Axios:smallerfootprint 占地小Dimensions(WxDxH)84x98x151cm33.1x38.6x59.4inFitsthroughlab.Doors

輕易過 實驗室 的門2024/2/2XRF基礎知識Configurations

and

IndustryVersions

儀器配置及

工業(yè)版本XRF基礎知識Axiossystems>Axios 配置FlexiblewavelengthdispersiveXRFspectrometer

靈活的波長色散X熒光光譜儀Integratedsamplechanger 集成的自動進樣器AnalysisfromBe–U 分析范圍Be–U2.4kWoperation 2.4千瓦Rh-anodePANalyticalSuperSharpTube

銠靶超尖銳X光管SuperQ4 新版本SuperQ2024/2/2XRF基礎知識Axiossystems>Axios-Cement水泥配置FlexiblewavelengthdispersiveXRFspectrometer靈活的波長色散X熒光光譜儀Integratedsamplechanger集成的自動進樣器AnalysisfromBe–U測量范圍Be-U2.4kWoperation 2.4千瓦Rh-anodePANalyticalSuperSharpTube

銠靶超尖銳X光管Dedicatedsuiteofcrystalsforcementanalysis特別配置的適合水泥行業(yè)應用的晶體DustcollectionDevice 防塵裝置CEMOXIstandards 標樣SuperQ4+cementdatabase 水泥應用數(shù)據(jù)庫UAI/SPCsoftware 通用自動化接口/統(tǒng)計過程控制軟件2024/2/2XRF基礎知識Axiossystems>Axios-Petro 石油化工FlexiblewavelengthdispersiveXRFspectrometer靈活的波長色散X熒光光譜儀Integratedsamplechanger集成的自動進樣器2.4kWoperation 2.4千瓦Rh-anodePANalyticalSuperSharpTube 銠靶超尖銳X光管DedicatedsuiteofcrystalsforPetroanalysis特別配置的適合石化行業(yè)應用的晶體Heflushing 氦氣系統(tǒng)P2cells,Mylar,assemblytool P2杯,聚酯薄,輔助工具 SuperQ4+petrodatabase 石油化工數(shù)據(jù)庫2024/2/2XRF基礎知識Axiossystems>Axios-AdvancedAdvancedwavelengthdispersiveXRFspectrometer頂級型波長色散X熒光光譜儀Integratedsamplechanger集成的自動進樣器4.0kWoperation 4千瓦NEWRh-anodeSuperSharpTube-mAX(160mA)

全新概念的超尖銳銠靶X光管,160mA!Flexibleformeasuringvarioussamplesizes 六個面罩Includescurvedanalysiscrystalsforoptimalsensitivity包括提供最高強度的彎晶SuperQ4andIQ+ 附加無標樣定量分析軟件2024/2/2XRF基礎知識Axios:NocompromiseonflexibilityUpgradeoptions: 升級選項Power2.4

3.0

4.0kW(SST) 功率

Programmablecollimatormasks(3&6pos)3位或6位準直器面罩Upto3collimators 加至三個準直器Upto8crystals 加至八個晶體Curvedcrystals 彎晶Duplexdetector 復式計數(shù)器Sampleloadingoptions(continuous&direct)連續(xù)和直接進樣Heflushing 氦氣系統(tǒng)Dustcollectiondevice 防塵裝置Software(IQ+,Pro-Trace,FP-Multi,EDS,SPCetc..)

各種附加軟件(無標樣定量IQ+,痕量分析軟件Pro-Trace,多層分析軟件FP-Multi,數(shù)據(jù)保護軟件EDS,數(shù)據(jù)統(tǒng)計和控制軟件SPC……)2024/2/2XRF基礎知識Polarizingenergy-dispersiveXRF3-dimensionaloptics(Cartesiangeometry)highpeaktobackgroundratio2D–directexcitationoptics3D–polarizedexcitationopticsEpsilon52024/2/2XRF基礎知識PatentedGdtubeNoexternalcooling,non-destructiveHeavymetalK-lineexcitation600WGdanodeTraditional–HeavyelementsPoorL-lineexcitationEpsilon5–HeavyelementsSuperiorK-lineexcitationItisverycrowdeddownhere!!!2024/2/2XRF基礎知識PatentedGdtubeHeavyanalyteK-lineexcitationI(counts/ch)400200022.523.023.524.0Energy(keV)CdKaLLD(100s)100kV80kV60kV40kV0.70ppm0.72ppm3.33ppm0.99ppm100kV2024/2/2XRF基礎知識Gedetector100%efficientZ=1192(0.3mm)2024/2/2XRF基礎知識GedetectorResolutionlessthen140eV,LN2cooledBetterresolutionathighenergiescomparedtodispersionofcrystals(WDXRF)2024/2/2XRF基礎知識ComparisonwithWDXRFSuperiorperformancefromMotoREE!Epsilon52024/2/2XRF基礎知識Venus靈敏度2024/2/2XRF基礎知識VenusLLD/100s2024/2/2XRF基礎知識MiniPal靈敏度2024/2/2XRF基礎知識MiniPalLLD/100s2024/2/2XRF基礎知識LLDVenus與MiniPal2024/2/2XRF基礎知識LLDMagiX對Veneus2024/2/2XRF基礎知識Epsilon5與WDXRF比較2024/2/2XRF基礎知識C的測定2024/2/2XRF基礎知識N的測定2024/2/2XRF基礎知識Br的測定2024/2/2XRF基礎知識Th的測定2024/2/2XRF基礎知識LLDOFCANDN2024/2/2XRF基礎知識LLDOFGEO2024/2/2XRF基礎知識土址中重金屬檢測限

土址中重金屬的檢測限

AsCdCrCuMoNiPbZn100s1.5142.50.742.5230m1.50.442.50.742.52

2024/2/2XRF基礎知識食用油中金屬元素的檢測限

(ppm)

FeNiCuAsCdPb100s0.120.100.110.200.430.392024/2/2XRF基礎知識空氣環(huán)境監(jiān)測LLD(ng/cm2)AsCdCrCuMnNiPbSbZn100s*5.0284.64.33.85.315254.91000s*1.68.71.41.41.21.74.87.91.5*所列時間均系指測定上述元素所用的活時間。2024/2/2XRF基礎知識水系沉積物和土址的分析結果

曲線范圍ppmRMSppmGSD10Cert.Meas.GSD12Cert.Meas.GSS-1Cert.Meas.Cd0.03-420.581.10.64.03.64.34.5Sn0.5-370.781.41.854556.15.9Sb0.04-430.796.36.324.325.20.870.48Cs0.17-471.12.34.67.98.89.08.2Ba8.6-18992442.042.7206203590588La13-902.013.015.832.732.834.033.5Ce34-2425.038.038.861597070Nd11.8-924.211.813.925.226.928.026.0

2024/2/2XRF基礎知識譜儀穩(wěn)定性

CdSnSbCsBaLaCeNd平均值11.381.636.214.9943.915.139.614.4RMS0.340.340.420.471.001.201.181.28RMSrel%24.920.86.89.42.37.93.08.9平均值21.451.566.404.7043.715.139.613.2RMS0.480.360.320.720.620.641.201.5RMSrel%33.121.55.1115.31.44