13.1過渡元素概述ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLnHfTaWReOsIrPtAuHg一、通性1、原子半徑從左到右逐漸減小。都有較大的硬度、熔點和沸點。它們的導電性、導熱性好，相互間可形成合金。2、大多數(shù)溶于酸，只是有些“貴”金屬電極電勢較大，難與普通的酸反應。3、除IIIB族外，都有多種氧化態(tài)，水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定顏色。4、由于d電子不滿，化合物通常是順磁性化合物。二、電子構(gòu)型二、電子構(gòu)型除Pd外，它們都有未充滿的d軌道，最外層也僅有1-2個電子，過渡元素通常指價電子層結(jié)構(gòu)即：(n-1)d1-9ns1-2。三、過渡元素的氧化態(tài)元素

ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3

+3+3

+3+3+3+3+3氧化態(tài)

+4+4

+4

+4

+4

+5+6

+6+6

+7左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8四、單質(zhì)的化學性質(zhì)

IIIB族是它們中最活潑的金屬，性質(zhì)與堿土金屬接近。同族元素的活潑性從上到下依次減弱。同種元素，不同氧化態(tài)的氧化物，其酸堿性隨氧化數(shù)降低酸性減弱，堿性增強。這是由于其水合物中非羥基氧的數(shù)目減少。Mn2O7

MnO3

MnO2

Mn2O3

MnO

強酸性酸性兩性弱堿性堿性同一過渡系內(nèi)各元素的最高氧化態(tài)的氧化物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強。Sc2O3

TiO2

CrO3

Mn2O7

強堿兩性酸性強酸同族元素，自上而下各元素相同氧化態(tài)的氧化物及其水合物，通常是酸性減弱，堿性增強。H2CrO4

H2MoO4

H2WO4

中強酸弱酸兩性偏酸性五、氧化物及其水合物的酸堿性配合能力強，易形成一系列配合物，因d軌道不滿而參加成鍵時易形成內(nèi)軌型配合物。它們的電負性較大，金屬離子與配體間的相互作用加強，形成較穩(wěn)定的配合物。中心離子半徑在0.075~0.06nm范圍內(nèi)的配合物表現(xiàn)的較突出，主要表現(xiàn)在配位體交換慢，有些很慢。

如：CrCl3·6H2O在水溶液中長期放置：[Cr(H2O)4Cl2]+(綠色)+H2O

[Cr(H2O)5Cl]2+(淺綠色)+Cl-[Cr(H2O)5Cl]2++H2O

[Cr(H2O)6]3+(藍紫色)+Cl-過渡元素的性質(zhì)區(qū)別于其它類型的元素，是和它們具有不全滿的d電子有關(guān)，這是過渡元素的特點，也是學習過渡元素化學時應充分注意的。六、配位性ⅣB鈦Ti鋯Zr鉿Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化態(tài)+4鈦(Titanium)分族

四川攀枝花釩鈦鐵礦（FeTiO3）探明儲量約15億噸。鈦是未來的鋼鐵：質(zhì)輕，抗腐蝕，硬度大，是宇航、航海、化工設備等的理想材料。過渡元素

鈦合金還有記憶功能（Ti－Ni合金）、超導功能（Nb－Ti合金）和儲氫功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。鈦能與骨骼肌肉生長在一起，稱為“生物金屬”。TiHFH2TiF6+H2濃HCl△TiCl3(紫紅)+H2↑Cu2+TiO2++CuCl↓TiO2H2SO4TiOSO4NaOH△Na2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4+H2O==TiO2·H2O+HClTiCl4+Zn

==TiCl3+ZnCl2TiO2++H2O2

==桔紅色，用來鑒定Ti[TiO(H2O2)]2+主要性質(zhì)

簡單四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90℃）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據(jù)一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。

TiO2:

俗稱鈦白或鈦白粉，由于它在耐化學腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現(xiàn)的良好性能，因而得到廣泛應用。

自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。鈦鐵礦濃H2SO4FeTiO3+3H2SO4==TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，F(xiàn)e2O3+H2SO4==FeSO4，F(xiàn)e2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42－FeFe2+TiO2+

SO42冷卻FeSO4·7H2O↓TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓TiOSO4+2H2O==H2TiO3↓+H2SO4煅燒TiO2△H2TiO3

==TiO2+H2O缺點？鈦鐵礦制備TiO2副產(chǎn)物的利用及環(huán)境保護問題。TiO2(s)+2Cl2(g)+2C==TiCl4+2CO↑ArMg△MgCl2+Ti討論：（1）直接用C還原可行否？

TiO2+2C==Ti(s)+2CO(g)金紅石制取金屬鈦(氧化法)

熱力學是可行的，但溫度高：Ti+C==TiC(2)為什么在Mg還原時要在Ar氣氛中？如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中O2、N2作用五、鈦的化合物1、TiO2：

金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。TiO2+6HF＝H2[TiF6]+2H2O

Ti4+容易水解得到TiO2+離子——鈦酰離子。

TiO2是一種優(yōu)良顏料、催化劑、納米材料。2、TiCl4：

易水解為偏鈦酸及TiOCl2，在濃HCl中生成H2[TiCl6]3、Ti2(SO4)3：

三價鈦的還原性比(Sn2+)稍強Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3＝2Ti(SO4)2+2FeSO4

二價鈦具有更強的還原性。釩(Vanadium)分族VBV釩3d34s2Nb鈮4d45s1Ta鉭5d36s2釩鋼——堅硬，韌性好，抗腐蝕性好V2O5是工業(yè)重要催化劑V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O離子色彩豐富：V2+紫、V3+綠、VO2+蘭、VO2+、

VO3－黃酸根極易聚合：V2O74－

、V3O93－

、V10O286－

pH下降，聚合度增加，顏色從無色→黃色→深紅，酸度足夠大時為VO2+三、釩的化合物V(+V)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡單的V5+離子，而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同樣，氧化態(tài)為+IV的釩在水溶液中以VO2+離子形式存在。V2O5：為兩性偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑。2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O

V2O5+Ca＝V+CaOV2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O鉻(Chromium)分族ⅥB鉻Cr3d54s1

鉬Mo4d55s1鎢W5d46s2鉻在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCr2O4鉻鐵礦輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦13.3.1鉻的化合物一、存在

Cr的礦物有鉻鐵礦FeCr2O4(FeO·Cr2O3)二、單質(zhì)的性質(zhì)和用途

Cr、Mo的價電子構(gòu)型:(n-1)d5ns1，W的價電子構(gòu)型:5d46s2，它們中的6個電子都可以參加成鍵。按Cr、Mo、W的順序最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性增強，低氧化態(tài)的穩(wěn)定性減弱。

Cr+2HCl(稀)＝CrCl2(藍色)+H2↑4CrCl2(藍色)+4HCl+O2(空氣)＝4CrCl3(綠色)+2H2OCr與濃硫酸生成三價鹽，但不溶于濃硝酸(鈍化)鉻可形成保護膜,但其硬度高。用于電渡,含鉻12%的鋼稱為“不銹鋼”。Cr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介質(zhì)）

CrO2－

、[Cr(OH)4－]

（堿性介質(zhì)）

Cr(Ⅵ)：Cr2O72－

（酸性介質(zhì)）

CrO42－

（堿性介質(zhì)）鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化三、鉻的化合物(1)Cr2O3和Cr(OH)3

(NH4)2Cr2O7＝Cr2O3+N2↑+H2OCr2O3具有兩性。

Cr3++3OH-＝Cr(OH)3＝H2O+HCrO2＝H++CrO2-+H2O

紫色灰藍色綠色(2)Cr(III)的配合物Cr(III)外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0,它能形成d2sp3雜化的八面體結(jié)構(gòu)，[Cr(H2O)6]3+為紫色，由于它的配合物穩(wěn)定且配位體交換呈惰性，三價鉻鹽的溶液有時顯綠色，如：[Cr(H2O)4Cl2]+等。Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰藍OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化劑還原氧化劑CrO42－H2O2OH－

+H2O2H++2H+

酸性介質(zhì)Cr3+S2O82－Cr2O72－

+SO42－MnO4－+H+Cr2O72－

+Mn

2+堿性介質(zhì)CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+Cr2O72－+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3+

+SO42－Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3+

+NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH鉻的難溶鹽Ag+Cr2O72－

+Ba2+→Pb2+Ag2CrO4↓磚紅BaCrO4↓黃PbCrO4↓黃H+Ag++Cr2O72－Cr(VI)的檢驗

乙醚或戊醇Cr2O72－

+4H2O2+2H+====2CrO5+5H2OCr(VI)的綜合治理Cr(Ⅵ)SO2或FeSO4Cr(Ⅲ)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3鉻綠OO||O|Cr|OO藍色錳(Manganese)分族

ⅦB

錳Mn

锝Tc

錸Re(n-1)d5ns2錳最重要礦是軟錳礦；近年來在深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦——錳結(jié)核。

所有鋼都含有Mn作用：凈化劑Mn+S==MnS—防止生成FeS鋼變脆

Mn+O2==MnO—防止鋼冷卻形成氣泡或沙孔增加鋼的硬度：錳鋼(12%~15%)Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。二、單質(zhì)的活潑性錳單質(zhì)比較活潑Mn+X2(F2,Cl2,Br2)＝MnX2

Mn+O2＝Mn3O4Mn+S＝MnS

Mn+H2O(熱水)＝Mn(OH)2+H2↑

Mn+2H+＝Mn2++H2↑

3Mn+2HNO3＝3Mn2++2NO↑+H2O

Mn(II)的反應H+Mn2+MnO4－

氧化劑①用MnCl2是否好？不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4②介質(zhì)用什么酸？H2SO4

、HNO3③常用氧化劑：S2O82－、NaBiO3

、PbO2S2O82－

(NaBiO3,PbO2)+H++Mn2+=

MnO4－

+SO42－(Bi3+,Pb2+)2、錳(IV)的化合物MnO2是穩(wěn)定而重要的化合物，能表現(xiàn)出氧化性及還原性。在酸性介質(zhì)中MnO2具有較強的氧化性，如與濃鹽酸反應可制氯氣。另外還有。2MnO2+2H2SO4(濃)＝2MnSO4+O2↑+2H2OMnO2能把H2O2、Fe2+氧化，試寫出反應方程式。在堿性介質(zhì)中MnO2能被氧化為MnO42-，這也是制高錳酸鉀的重要一步。MnO2+4KOH+O2＝2K2MnO4+2H2O

二氧化錳除用于氧化劑還可做催化劑。Mn(VII)的性質(zhì)△2KMnO4==K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4－

+H+

==4MnO2+3O2↑+2H2O（緩慢）

冷2KMnO4+H2SO4(濃)

==K2SO4+Mn2O7+2H2O油狀綠色介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物不同MnO4－

+C2O42－(Fe2+、SO32－)H+Mn2++CO2(Fe3+,SO42－)MnO2+CO2(Fe3+,SO42－)H2OOH－MnO42－

+CO2(Fe3+,SO42－)MnO2+O2+O3

由軟錳礦制備KMnO4軟錳礦粉碎氧化劑OH－△K2MnO4墨綠色2MnO2+4KOH+O2

==2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3

==K2MnO4+KNO2+CO2↑常用的氧化劑有O2、KNO3和KClO3。反應介質(zhì)為KOH或K2CO3。1CO2或HAc酸化促進歧化反應：

3K2MnO4+2CO2==2KMnO4+MnO2+2K2CO32電解：陽極：2MnO42－－2e→2MnO4－陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH－總反應：2K2MnO4+2H2O==2KMnO4+2KOH+H2↑3Cl2或NaClO氧化：

2K2MnO4+Cl2==

2KMnO4+2KCl有三種方法使K2MnO4轉(zhuǎn)化為KMnO4：錳的氧化物MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7堿性弱堿性兩性酸性酸性酸性增強→錳的氧化物的水合物Mn(OH)2Mn(OH)2Mn(OH)4H2MnO4HMnO4酸性增強→氧化性增強→鐵(Iron)系元素ⅧFeCoNi3d64s23d74s23d84s2價態(tài)+2,+3(+6)+2,+3(+5)+2,+3(+4)

鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強烈傾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物數(shù)量特別多。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。氫氧化物M=Co,NiFe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2還原能力逐漸減弱Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3氧化能力逐漸增加鹽類1.存在形式

Fe2+、Fe3+均穩(wěn)定FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。

Ni3+氧化性很強，難存在；Ni2+穩(wěn)定。2.CoCl26H2O+H2SiO3變色硅膠。CoCl26H2O粉紅色CoCl22H2O

紫紅

325KCoCl2藍色393KCoCl2H2O

藍紫363KFe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=10－3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10－6.3高鐵酸鹽的制備及應用[FeO42-]△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－

==2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)△Fe2O3+3KNO3+4KOH

==2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42－+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O高鐵酸鹽在強堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN－去除能力非常強。配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+穩(wěn)定性小于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2O1.NH3配合物Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2OFe2+CN－Fe(CN)2↓CN－[Fe(CN)6]4－

(黃血鹽)Cl2[Fe(CN)6]3－

(赤血鹽)2.CN-配合物K++Fe2++Fe(CN)63－K++Fe3++Fe(CN)64－KFe[Fe(CN)6]↓滕氏藍普魯士藍羰基配合物(介紹)Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg多數(shù)羰基化合物可直接合成：

325KNi+4CO==Ni(CO)4(液態(tài))

2.02×104kPa其他方法：△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高壓373~473KFe+5COFe(CO)5

(液態(tài))101.32kPa

羰基化合物熔、沸點低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質(zhì)用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)后，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進入全身器官。其他配合物Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－n

n=3~6，鑒定Fe3+的靈敏反應Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有機相穩(wěn)定，可鑒定Co2+Fe3+與F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化