聚合物現(xiàn)代分析方法

許國志教授

(2009-9)

北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系1精選2021版課件教材：

《聚合物近代儀器分析》（第二版）汪昆華羅傳秋周嘯編著

清華大學(xué)出版社出版2精選2021版課件第一章緒論

高聚物近代儀器分析方法的研究對象

高聚物近代儀器分析方法所用儀器簡介

高聚物的研究和分析

高聚物的表征3精選2021版課件高聚物近代儀器分析方法：

是指應(yīng)用近代實(shí)驗(yàn)技術(shù)，特別是各種近代儀器分析方法，分析測試高分子材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系以及高聚物的合成反應(yīng)及在加工過程中結(jié)構(gòu)的變化等。高聚物近代儀器分析方法的研究對象4精選2021版課件高分子材料

一般是指高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機(jī)或無機(jī)添加劑，再經(jīng)過加工成型的材料，其中所含高聚物的結(jié)構(gòu)和性能是決定材料結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。高聚物近代儀器分析方法的研究對象5精選2021版課件

關(guān)鍵

----是要找到可以表征高聚物結(jié)構(gòu)與性能的基本參數(shù)，然后選擇合適的儀器與測試方法得出大量的實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，從而找出其內(nèi)在的聯(lián)系與基本規(guī)律。進(jìn)而進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計達(dá)到預(yù)先設(shè)定的性能。

高聚物近代儀器分析方法的研究對象6精選2021版課件

高聚物結(jié)構(gòu)一覽7精選2021版課件近代儀器分析方法的主要任務(wù)：聚合物鏈結(jié)構(gòu)的表征

1.高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、序列結(jié)構(gòu)，支化與交聯(lián)，立體構(gòu)型和空間排列等。

2.高分子的平均分子量及其分布。

以上兩項(xiàng)表征可以確定高分子鏈中原子和基團(tuán)之間的幾何排列及其鏈的長短。它們是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素。高聚物近代儀器分析方法的研究對象8精選2021版課件高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

晶態(tài)，非晶態(tài)，液晶態(tài)，高聚物的取向及共混或共聚高聚物的多相結(jié)構(gòu)等。它們是決定高分子材料使用性能的重要因素。高分子材料的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變溫度

高分子材料的宏觀性質(zhì)幾乎都是由此而決定的。通過這種研究可以了解材料內(nèi)分子的運(yùn)動，揭示高聚物的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。返回高聚物近代儀器分析方法的研究對象9精選2021版課件高聚物的反應(yīng)和支化過程前邊三項(xiàng)為高分子材料的已有狀態(tài)研究，在實(shí)際中往往需要進(jìn)行過程研究即動態(tài)研究。對各種反應(yīng)過程和成型加工過程中的不同階段進(jìn)行分析，掌握變化過程規(guī)律。近代儀器分析方法提供了可以進(jìn)行在線的（原位）連續(xù)測定，了解高分子反應(yīng)與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系。返回高聚物近代儀器分析方法的研究對象10精選2021版課件高聚物近代儀器分析方法所用儀器簡介

高分子材料分析的各種近代儀器的基本原理和這些分析方法所能提供的主要信息是高分子材料近代分析方法的基礎(chǔ)。一些常用的儀器分析方法的原理及其應(yīng)用見附錄1，2P318-321

11精選2021版課件常用的儀器分析原理及譜圖表示法

分析方法縮寫

分析原理譜圖的表示方法提供的信息紫外吸收光譜UV吸收紫外光能量，引起分子中電子能級的躍遷相對吸收光能量隨吸收光波長的變化吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息熒光光譜法FS被電磁輻射激發(fā)后，從最低單線激發(fā)態(tài)回到單線基態(tài)，發(fā)射熒光發(fā)射的熒光能量隨光波長的變化熒光效率和壽命，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息紅外吸收光譜法IR吸收紅外光能量，引起具有偶極矩變化的分子的振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷相對透射光能量隨透射光頻率變化峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動頻率拉曼光譜法Ram吸收光能量，引起具有極化率變化的分子的振動，產(chǎn)生拉曼散射散射光能量隨拉曼位移的變化峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動頻率12精選2021版課件常用的儀器分析原理及譜圖表示法

分析方法縮寫

分析原理譜圖的表示方法提供的信息核磁共振波譜法NMR在外磁場中，具有核磁矩的原子核，吸收射頻能量，產(chǎn)生核自旋能級的躍遷吸收光能量隨化學(xué)位移的變化峰的化學(xué)位移、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)和耦合常數(shù)，提供核的數(shù)目、所處化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息

質(zhì)譜分析法MS分子在真空中被電子轟擊，形成離子，通過電磁場按不同m/e分離以棒圖的形式表示離子的相對豐度隨m/e的變化分子離子及碎片離子的質(zhì)量數(shù)及其相對豐度，提供分子量、元素組成及結(jié)構(gòu)的信息

熱重法TG在溫控環(huán)境中，樣品重量隨溫度或時間變化樣品的重量隨溫度或時間變化曲線曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)

差熱分析DTA樣品與參比物處于同一溫控環(huán)境中，由于二者導(dǎo)熱系數(shù)不同產(chǎn)生溫差，記錄溫差隨環(huán)境溫度或時間的變化溫差隨環(huán)境溫度或時間的變化曲線提供聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)的信息13精選2021版課件常用的儀器分析原理及譜圖表示法

分析方法縮寫

分析原理譜圖的表示方法提供的信息示差掃描量熱分析DSC樣品與參比物處于同一溫控環(huán)境中，記錄維持溫差為零時，所需能量隨環(huán)境溫度或時間的變化熱量或其變化率隨環(huán)境溫度或時間的變化曲線提供聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)的信息透射電子顯微術(shù)TEM高能電子束穿透試樣時發(fā)生散射、吸收、干涉和衍射，使得在像平面形成襯度，顯示出圖像質(zhì)量襯度像、明場衍襯像、暗場衍襯像、晶格條紋像和分子像晶格形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多向結(jié)構(gòu)和晶格與缺陷等掃描電子顯微術(shù)SEM用電子技術(shù)檢測高能電子束與樣品作用時產(chǎn)生二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線等并放大成像背散射像、二次電子像、吸收電流像、元素的線分布和面分布斷口形貌、表面顯微結(jié)構(gòu)、薄膜內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)、微區(qū)元素分析與定量元素分析等14精選2021版課件各種儀器分析方法對樣品的要求及在聚合物中的應(yīng)用方法UVFSIRRamNMRESRMS樣品形態(tài)溶液溶液各種形態(tài)各種形態(tài)溶液溶液各種形態(tài)常規(guī)用量10-4mol/L10-4mol/Lmgmg＞10mg10-4mol/Lμg是否需要分離√

√○√√√√是否破壞性××××××√分析范圍化學(xué)結(jié)構(gòu)√√√√√√√聚集態(tài)結(jié)構(gòu)××√○√√√形貌×××××××分子量○○○×○×○力學(xué)狀態(tài)與分子運(yùn)動××○××××熱轉(zhuǎn)變溫度××○××××高分子反應(yīng)√√√√√√√符號說明：√：是或適用；×：否或不適用；○：少量適用15精選2021版課件各種儀器分析方法對樣品的要求及在聚合物中的應(yīng)用方法GCIGCPGCGPCTGDTADSCTMA樣品形態(tài)氣液固體各種形態(tài)溶液固體固體固體固體常規(guī)用量μg102mgmgmg10mg10mg10mg102mg是否需要分離×○

××○○○○是否破壞性××√×√√√√分析范圍化學(xué)結(jié)構(gòu)√○√○××××聚集態(tài)結(jié)構(gòu)×√○×√√√√形貌××××××××分子量×○○√××××力學(xué)狀態(tài)與分子運(yùn)動×××××√√√熱轉(zhuǎn)變溫度○√××√√√√高分子反應(yīng)√○√√√○

○

×16精選2021版課件各種儀器分析方法對樣品的要求及在聚合物中的應(yīng)用方法DMATEMSEM樣品形態(tài)固體固體固體常規(guī)用量102mgd＜200nml＜2mmw＜2mmd＜10mm

（l+w）＜30mm是否需要分離○××是否破壞性√√√分析范圍化學(xué)結(jié)構(gòu)×○×聚集態(tài)結(jié)構(gòu)√√○

形貌×√√

分子量×√×力學(xué)狀態(tài)與分子運(yùn)動√××熱轉(zhuǎn)變溫度√××高分子反應(yīng)○××17精選2021版課件高聚物研究和分析

問題的提出工藝條件的選擇老化問題材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，不同類不同性，同類也可能不同性（結(jié)構(gòu)不同）高分子材料的剖析

高分子材料的設(shè)計

18精選2021版課件

高分子材料樣品的準(zhǔn)備

聚合物：均聚、共聚、共混、齊聚低分子物：未反應(yīng)單體、殘留催化劑和添加劑、助劑和其它不純物因而在對高分子材料樣品分析時、要根據(jù)要求對樣品進(jìn)行預(yù)處理

預(yù)處理方法：分離和初步檢查分離：蒸餾、溶劑萃取、溶解沉淀和色譜分離初步檢查：燃燒性實(shí)驗(yàn)（表1-1，1-2P4-6）

溶解性實(shí)驗(yàn)（表1-3，P7-9）研究高分子反應(yīng)過程：原位測定（即在線測定）、

間斷取樣測定

高分子材料成分的多樣性高聚物研究和分析19精選2021版課件各種聚合物在燃燒時的特點(diǎn)

試樣的燃燒特點(diǎn)聚合物類型

燃燒性試樣的外形變化分解出的氣體的酸堿性火焰的外表分解出的氣體的氣味其它不燃燒無變化在烈火中生成白色SiO2有機(jī)硅強(qiáng)酸性在烈火中分解產(chǎn)生刺鼻的氟化氫聚四氟乙烯變軟強(qiáng)酸性在烈火中分解產(chǎn)生刺鼻的氟化氫和氯化氫聚三氟氯乙烯在火燃中很難燃燒、離開火燃后自滅保持原形、然后開裂分解中性發(fā)亮；冒煙酚與甲醛味酚醛樹脂

堿性淡黃、邊緣發(fā)白氨、胺（魚腥味）、甲醛味焦化脲醛樹脂三聚氰胺樹脂20精選2021版課件燃燒性試樣的外形變化分解出的氣體的酸堿性火焰的外表分解出的氣體的氣味其它聚合物類型在火燃中能燃燒，不容易點(diǎn)燃，離開火燃后自滅分解強(qiáng)酸性邊緣發(fā)綠氯化氫與焚紙味氯化橡膠首先變軟，然后分解；樣品變?yōu)楹稚蚝谏珡?qiáng)酸性黃橙，邊緣發(fā)綠氯化氫味聚氯乙烯聚偏氯乙烯變軟，不淌滴中性綠，起炲（冒黑煙子）氯化聚醚收縮，變軟，熔化酸性黃橙，邊緣發(fā)綠氯化氫味氯乙烯-丙烯腈共聚物變軟酸性黃，邊緣發(fā)綠氯化氫味氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔化，分解，焦化中性，開始時為弱酸性明亮，起炲無特殊氣味聚碳酸酯21精選2021版課件燃燒性試樣的外形變化分解出的氣體的酸堿性火焰的外表分解出的氣體的氣味其它聚合物類型在火焰中能燃燒，不太容易點(diǎn)燃，離開火焰后自滅熔化，淌滴，然后分解堿性黃橙，邊緣發(fā)綠燒頭發(fā)、羊毛的氣味聚酰胺分解，焦化堿性黃，光亮燒頭發(fā)、羊毛的氣味酪素塑料在火焰中能燃燒，容易點(diǎn)燃，離開火焰后自滅熔化，成滴酸性暗黃，起炲乙酸味三乙酸纖維素脹大，變軟分解中性黃，冒煙苯胺、甲醛味苯胺-甲醛樹脂在火焰中能燃燒，離開火焰后慢慢自滅通常會焦化中性黃苯酚、焚紙味層壓酚醛樹脂熔化，焦化中性明亮，冒煙苯甲醛（苦杏仁）味芐基纖維素熔化，變軟，變褐色，分解中性明亮刺激味聚乙烯醇22精選2021版課件燃燒性試樣的外形變化分解出的氣體的酸堿性火焰的外表分解出的氣體的氣味其它聚合物類型在火燃中能燃燒，不容易點(diǎn)燃，點(diǎn)燃后能繼續(xù)燃燒變軟，熔化，淌滴黃橙；起炲甜香，芳香味聚對苯二甲酸乙二醇酯熔化，分解中性明亮刺激味（丙烯醛）醇酸樹脂熔化，縮成滴酸性藍(lán)，邊緣發(fā)黃油味聚乙烯醇縮丁醛酸性邊緣發(fā)紫乙酸味不像聚乙烯醇縮丁醛那樣會淌滴聚乙烯醇縮乙醛酸性黃白有甜味不像聚乙烯醇縮丁醛那樣會淌滴聚乙烯醇縮甲醛中性明亮（中間發(fā)藍(lán)）石蠟（蠟燭吹熄）味淌下小滴，繼續(xù)燃燒聚乙烯中性明亮（中間發(fā)藍(lán)）石蠟（蠟燭吹熄）味淌下小滴，繼續(xù)燃燒聚丙烯中性黃，明亮；起炲辛辣味聚酯（玻璃粉填料黃，邊緣發(fā)藍(lán)酯味丙烯酸酯樹脂23精選2021版課件燃燒性試樣的外形變化分解出的氣體的酸堿性火焰的外表分解出的氣體的氣味其它聚合物類型在火焰中能燃燒，很容易點(diǎn)燃，離開火焰后繼續(xù)燃燒變軟中性明亮；起炲甜味（苯乙烯）聚苯乙烯聚甲基苯乙烯酸性深黃，明亮；稍起炲乙酸味聚乙酸乙烯酯變軟，燃燒過的部分發(fā)粘中性深黃；起炲燒橡皮味天然橡膠變軟，稍有焦化中性黃，邊緣發(fā)藍(lán)，明亮；稍起炲；有破裂聲水果甜味（甲基丙烯酸甲酯）聚甲基丙烯酸甲酯變軟中性黃；起炲燒橡皮味硫化丁腈橡膠熔化與分解中性明亮；起炲刺鼻味聚丙烯酸酯中性藍(lán)甲醛味聚甲醛中性明亮類似焚紙味聚異丁烯24精選2021版課件燃燒性試樣的外形變化分解出的氣體的酸堿性火焰的外表分解出的氣體的氣味其它聚合物類型在火焰中能燃燒，很容易點(diǎn)燃，離開火焰后繼續(xù)燃燒熔化，熔化后形成小滴繼續(xù)燃燒酸性深黃；稍起炲丙酸和焚紙味丙酸纖維素酸性深黃；稍起炲丙酸和乙酸味乙酸-丙酸纖維素酸性深黃；稍起炲乙酸和丁酸味乙酸-丁酸纖維素熔化，焦化中性黃綠稍有甜味、焚紙味甲基纖維素熔化，淌滴燃燒迅速，焦化黃橙；冒灰煙辛辣刺激味聚氨酯在火焰中能燃燒，非常容易點(diǎn)燃，離開火焰后繼續(xù)燃燒燃燒劇烈和完全強(qiáng)酸性發(fā)光；褐色氣體二氧化氮?dú)馕度绾聊X作為增塑劑燃燒時有樟腦味硝酸纖維素25精選2021版課件26精選2021版課件聚合物的溶解性塑料

溶劑可溶不溶醇酸樹脂氯代烴類、低級醇類、酯類烴類固化的氨基-甲醛樹脂芐胺（160℃）氨纖維素、再生纖維素醚類Schweizer試劑有機(jī)溶劑甲基纖維素水、稀的氫氧化鈉、2-氯乙醇，二氯甲烷、甲醇丙酮、乙醇等乙基纖維素甲醇、二氯甲烷、甲酸、乙酸、吡啶脂肪烴及芳香烴，水芐基纖維素丙酮、乙酸乙酯、苯、丁醇脂肪烴，低級醇，水纖維素酯類酮類、酯類脂肪烴類，水硝化纖維素低級醇類、乙酸酯類、酮類、醚-醇（3：1）醚、苯、氯代烴類含氯聚合物類氯化橡膠酯類、酮類、四氯化碳、亞麻籽油（80-100℃

）、四氫呋喃脂肪烴27精選2021版課件聚合物的溶解性塑料

溶劑可溶不溶氯丁橡膠甲苯、氯代烴類醇類橡膠鹽酸鹽酮類脂肪烴、四氯化碳氯化聚醚環(huán)己酮乙酸乙酯，二甲基甲酰胺甲苯聚三氟氯乙烯熱的氟代溶劑（如：2，5-二氯-α-三氟甲苯，于130℃）所有常用溶劑聚氯乙烯二甲基甲酰胺、四氫呋喃、環(huán)己酮醇類、乙酸丁酯、烴類、二氧六環(huán)氯化聚氯乙烯二氯甲烷、環(huán)己烷、苯、四氯乙烯聚偏氯乙烯四氫呋喃、酮類、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺（熱）氯苯（熱）醇類、烴類28精選2021版課件聚合物的溶解性塑料

溶劑可溶不溶共聚物類丙烯腈-丁二烯-苯乙烯二氯甲烷醇類、脂肪烴、水苯乙烯-丁二烯乙酸乙酯、苯、二氯甲烷醇類、水氯乙烯-乙酸乙烯酯二氯甲烷、環(huán)己酮、四氫呋喃醇類、烴類氧茚-茚樹脂芳香烴、氯代烴、酮類、酯類、吡啶、干性油醇類、水環(huán)氧樹脂中間體類醇類、二氧六環(huán)、酮類、酯類烴類、水固化的含氟聚合物實(shí)際上不溶聚四氟乙烯碳氟化合物油，例如熱的C21F44所有溶劑、沸騰的濃硫酸聚氟乙烯在110℃以上：環(huán)己酮、碳酸丙烯酯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺29精選2021版課件聚合物的溶解性塑料

溶劑可溶不溶偏氟乙烯二甲基亞砜、二氧六環(huán)天然橡膠氯代烴及芳香烴醇類、丙酮、乙酸乙酯固化酚醛樹脂芐胺（200℃）、熱堿未固化酚醛樹脂醇、酮類氯代烴、脂肪烴聚丙烯酸衍生物聚丙烯酰胺水醇類、酯類、烴類聚丙烯腈二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、硝基苯酚、二甲基亞砜、某些無機(jī)鹽的水溶液醇類、酯類、酮類、甲酸、烴類丙烯酸酯類芳香烴、酯類、氯代烴、丙酮、四氫呋喃脂肪烴類甲基丙烯酸酯類芳香烴、二氧六環(huán)、氯代烴、酯類、酮類乙醚、醇類、脂肪烴類聚酰胺類酚類、甲酸、四氟丙醇、濃無機(jī)酸醇類、酯類、烴類30精選2021版課件聚合物的溶解性塑料

溶劑可溶不溶聚丁二烯芳香烴類、環(huán)己烷、二丁基醚醇類、酯類聚碳酸酯類氯代烴類、二氧六環(huán)、環(huán)己酮醇類、脂肪烴類、水聚酯類（不飽和、未固化的）酮類、丙烯酸酯類脂肪烴類聚對苯二甲酸乙二醇酯甲酚、濃硫酸、氯苯酚聚乙烯二氯乙烯、1，2，3，4-四氫萘、熱的烴類極性溶劑：醇類、酯類等聚乙二醇氯代烴類、醇類、水脂肪烴類縮甲醛熱溶劑：酚類、芐醇、二甲基甲酰胺醇類、酮類、芳香烴聚異戊二烯苯醇類、酯類聚甲醛二甲基甲酰胺（150℃）、二甲基亞砜醇類31精選2021版課件聚合物的溶解性塑料

溶劑可溶不溶聚丙烯在高溫下：芳香烴、氯代烴、四氫萘醇類、酮類、環(huán)己酮聚苯乙烯芳香烴、氯代烴、吡啶、乙酸乙酯、甲乙酮、二氧六環(huán)、四氫萘醇類、水、脂肪烴聚氨酯四氫呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺、甲酸、二甲基亞砜乙醚、醇類、苯、水、鹽酸（6N）聚乙烯醇縮乙醛醚類、酮類、四氫呋喃脂肪烴類、甲醇聚乙烯醇縮甲醛二氯乙烷、二氧六環(huán)、冰醋酸、酚類脂肪烴類聚乙酸乙烯酯芳香烴、氯代烴、丙酮、甲醇、醚類脂肪烴類32精選2021版課件聚合物的溶解性塑料

溶劑可溶不溶聚乙烯基醚類聚乙烯基甲醚甲醇、水、苯堿、可溶性鹽類、脂肪烴類聚乙烯基乙醚芳香烴、氯代烴、酯類、醇類、酮類水聚乙烯基丁醚脂肪烴、芳香烴、氯代烴酮類醇類聚乙烯醇聚酰胺、水乙醚、醇類、脂肪烴及芳香烴、酯類、酮類聚乙烯咔唑芳香烴、氯代烴、四氫呋喃芳香烴、醇類、酯類、脂肪烴類、酮類、四氯化碳33精選2021版課件近代儀器分析工作對高分子工作人員的要求

掌握儀器分析方法會制樣品

會看譜圖及參數(shù)信息

每項(xiàng)研究都沒有固定模式，要具體情況具體靈活運(yùn)用不同方法，敢于創(chuàng)新才有發(fā)展。返回高聚物研究和分析34精選2021版課件

高聚物的表征

研究角度不同，高聚物的表征方法不一定相同，為便于討論，將教材中采用的表征方法簡介如下：

鏈接方式（具有不對稱取代基）

頭-尾（H-T）

頭-頭（H-H）

尾-尾（T-T）